CdS的结构参数对其可见光分解水产氢性能的影响

毛立群，刘 恒，刘 双，巴倩倩， 陈 威*

(1.河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南 开封 475004; 2.河南大学 精细化工研究所，河南 开封 475004)

CdS的结构参数对其可见光分解水产氢性能的影响

毛立群1，2，刘 恒1，2，刘 双1，2，巴倩倩1，2， 陈 威1，2*

(1.河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南 开封 475004; 2.河南大学 精细化工研究所，河南 开封 475004)

采用水热/溶剂热法合成了球形、棒状和叶子状的CdS，并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、荧光光谱(PL)、比表面积及孔隙率分析仪(BET)等技术对其结构和光吸收特性进行了表征. 考察了4种CdS光催化剂的可见光分解水产氢性能，并考察了CdS的结构参数对其活性的影响. 结果表明，当Pt的负载量为1.2%(质量分数) 时，L-CdS产氢速率最高，为47.77 mmol·h-1·g-1. 结构表征显示，L-CdS (002)晶面衍射峰强度特别强. (002)晶面是高指数晶面，比表面能大，这可能是其活性高的主要原因. 紫外-可见漫反射光谱和荧光光谱结果也表明，L-CdS具有很好的可见光响应和较弱的荧光强度.

光催化；CdS；产氢

CdS的禁带宽度为2.40 eV[1-3]，能吸收λ≤520 nm的光，是一种具有可见光响应的光催化剂. 此外，CdS还具有合适的导带电位-0.9 V，能还原H+得到H2. 因此，CdS被广泛用于利用太阳能光催化分解水制氢的研究. 然而CdS存在严重的光腐蚀问题[4-5]，制约其实际应用. 目前，研究人员通过负载助催化剂、与宽禁带半导体复合、形貌和晶体结构控制等手段，强化CdS光生电子和空穴的分离，同时在光解水反应体系中加入空穴清扫剂，将空穴转移并消耗掉，从而起到提高CdS可见光分解水产氢性能并抑制CdS光腐蚀的作用.

影响CdS可见光分解水产氢性能的主要因素有：颗粒尺度[6-8]、比表面积、晶相[7]、结晶度[9-10]和形貌[11]. 这些因素决定了其带隙结构、光响应范围、电荷分离和传输速率以及活性位点的反应速率. 大量有关纳米尺度下CdS的可控制备的研究[12-14]表明，六方相、高结晶度、高纯度、大比表面CdS的催化活性更高. CdS的可控制备方法有超声微乳液合成[15]、电化学合成[16]、化学浴合成[17]、化学气相合成[18]、气液固相辅助合成[19]、溶剂热[20-21]等. 其中，水热/溶剂热法反应条件温和、晶体生成可控、实验重复性好、且可实现产品的规模化生产，因此被广泛采用. 水热/溶剂热法制备CdS纳米颗粒，其制备条件如前驱体、溶剂、温度、时间等，对晶体的成核和生长起到重要作用，因而通过严格控制这些变量，可以获得具有预期尺寸和形貌的CdS纳米晶体.

本文报道了采用不同的Cd源和S源，采用水热/溶剂热法合成了球形、棒状和叶子状的CdS，对它们的结构和形貌进行了表征，初步探讨了影响CdS可见光分解水产氢性能的关键参数.

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸镉、乙酸镉、硫脲、乙二胺、无水乙醇均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司；氢氟酸为分析纯，购自洛阳市化学试剂厂；硼氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K30)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；氯铂酸为分析纯，购自上海化学试剂有限公司一厂；亚硫酸铵，纯度≥92%；商品CdS，纯度≥ 99.999%，标记为C-CdS，购自Alfa Aesar.

1.2 CdS光催化剂的制备

CdS球形纳米颗粒的制备：称取1 mmol乙酸镉，加入30 mL去离子水，然后在剧烈搅拌下逐滴滴入40 mL含有2 mmol 硫脲的水溶液；将得到的溶液转移到100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并将其置于烘箱中在180 ℃下反应24 h；反应停止自然冷却至室温，真空抽滤从溶剂中分离得到固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后置于真空干燥箱中60 ℃下真空干燥24 h，制得的CdS标记为S-CdS.

CdS纳米棒的制备：CdS纳米棒通过溶剂热法制得，具体方法如下：称取3.075 g 硝酸镉和2.277 g 硫脲加入烧杯中，加入48 mL乙二胺，室温下搅拌30 min使形成均一溶液；将得到的溶液转移到100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并将其置于烘箱中在160 ℃下反应48 h；反应停止自然冷却至室温，真空抽滤从溶剂中分离得到固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后放置在真空干燥箱中40 ℃真空干燥24 h，制得的CdS标记为R-CdS.

CdS纳米/微米叶子的制备：将5 mmol 乙酸镉、6 mmol 硫脲、0.80 mL 40%(质量分数)的氢氟酸加入到100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入79.2 mL的去离子水，室温下搅拌1 h；将其置于烘箱中在200 ℃下反应20 h；反应停止自然冷却至室温，真空抽滤从溶剂中分离得到固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后放置在真空干燥箱中60 ℃真空干燥24 h，制得的CdS标记为L-CdS.

Pt/CdS光催化剂的制备：以氯铂酸溶液为前驱体，硼氢化钠为还原剂，采用化学还原的方法制备Pt纳米颗粒. 为防止Pt纳米颗粒团聚，预先在反应溶液中加入PVP，然后逐滴滴加硼氢化钠水溶液. 将制得的Pt纳米颗粒分别与上述4种CdS在搅拌下混合形成Pt/CdS光催化剂.

1.3 结构表征

所制备的CdS的晶体结构由粉末X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance, 德国； Cu靶Kα辐射)测定，扫描范围2θ为5°～90°，扫描速率0.05 °/s. CdS的形貌用场发射扫描电镜观测(SEM，日本JSM-7610F型). CdS的光吸收特性由紫外-可见漫反射光谱分析仪(UV-vis，日本岛津公司UV-2600)和稳态-瞬态荧光光谱仪(PL，英国爱丁堡FLS980，激发波长为407 nm)测得. CdS的比表面积和孔结构特性采用比表面积及孔隙率分析仪(Quanta Chrome NOVA1000, 美国)进行测试，样品处理条件为：200 ℃下脱气8 h，以除去表面的水分或杂质.

1.4 可见光分解水产氢活性评价

光催化分解水制氢采用的是带有循环水夹套的不锈钢圆柱形反应器，反应器外部直径14.0 cm，高10.0 cm，反应器内部装有聚四氟乙烯内衬，反应器的顶盖嵌有一个直径为7.0 cm的石英玻璃，透光面积为38 cm2. 反应光源为300 W氙灯，用截止滤光片滤掉波长小于420 nm的光. 光解水产氢反应时，使用高低温恒温循环器控制循环水温度，使光反应器内部温度维持在(250.1) ℃. 反应溶液包含0.1 g CdS催化剂，50 mL水，1 mol/L的(NH4)2SO3作为牺牲试剂，反应开始前通入高纯氮气30 min以除去反应器中的氧气.

2 结果与讨论

2.1 可见光分解水产氢活性

图1显示了4种CdS负载1.2 % Pt(质量分数)的产氢速率. 可以看出不同合成方法得到的CdS产氢速率差别很大，S-CdS几乎没有氢气产生，C-CdS的产氢速率较低，为2.83 mmol·h-1·g-1，R-CdS的产氢速率为20.54 mmol·h-1·g-1，L-CdS产氢速率最高，为47.77 mmol·h-1·g-1，是相同反应条件下C-CdS的16.9倍，表现出很高的产氢活性.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS.图1 Pt/CdS的产氢催化活性Fig.1 Photocatalytic activity for hydrogen evolution of Pt/CdS

2.2 CdS光催化材料的微观结构表征

图2为样品CdS的X射线衍射图，可以看出4个CdS样品均为六方相晶体结构，没有观察到来自其他杂质的衍射峰，说明合成的CdS纯度较高. 需要指出的是，样品L-CdS的 (002) 晶面衍射峰强度特别强，说明L-CdS的表面主要为(002)高能晶面. 通常来说，高能晶面是不稳定的，在晶体生长期间暴露面积很小甚至消失，然而由于强氢键受体HF的引入，HF和CdS的(002)晶面的S原子形成了S…HF氢键，这样随着c轴的生长，CdS的(002)晶面被S…HF氢键覆盖，最终使得(002)晶面大面积暴露出来. 我们推测，在可见光照下，由于(002)晶面具有高表面能，促使Pt优先负载到(002)晶面上，因而加快了光生电子/空穴的分离和传输速率.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS.图2 CdS的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of CdS photocatalysts

图3是4个CdS样品的场发射扫描电镜照片，可以看出，商品CdS(C-CdS)为块体材料，形状不规则，颗粒存在聚集现象；S-CdS为分散性较好的球形颗粒，直径约为650 nm；R-CdS为纳米棒，直径约为40 nm，平均长度约为500 nm，样品分散均匀；L-CdS呈现叶子状，具有明显的枝干和分布在枝干两侧的高度有序的分支，枝干的平均长度为5 μm左右，厚度为30～50 nm，叶子表面光滑，由互相平行的分支组成. 结合样品XRD的测试数据，我们认为叶子的枝干应该是晶体的生长方向，由此得到以(002)为暴露表面的枝晶.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS.图3 CdS的SEM图Fig.3 SEM images of CdS photocatalysts

2.3 CdS光催化材料的光吸收特性

图4是样品CdS的紫外-可见漫反射图谱，从图4可以看出C-CdS 、 S-CdS 、R-CdS和 L-CdS的吸收带边分别在583、567、525和545 nm，对应的禁带宽度分别为2.13、2.19、2.36和2.28 eV. 相比于C-CdS 和S-CdS，R-CdS和 L-CdS的吸收边带发生蓝移，这可以归因于颗粒尺寸减小引起的量子尺寸效应，由此增大了CdS样品的禁带宽度，使导带电子更负，价带空穴更正，增强了光生电子和空穴的还原和氧化能力.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS. 图4 CdS的紫外-可见漫反射图谱Fig.4 UV-vis DRS of CdS photocatalysts

图5为激发波长为407 nm时4种CdS的荧光谱图. 其中450～480 nm对应于CdS的带隙发射峰，500～530 nm对应于CdS的表面缺陷峰. 一般认为，荧光强度的强弱与光生电子/空穴对复合几率直接相关. 荧光强度越强则意味着光生电子/空穴对复合几率越高，也即光生载流子的分离效率降低，从而使得该催化剂的光催化活性降低. 与其他3种CdS相比，L-CdS的荧光强度较弱，说明光生电子/空穴对复合几率较低，进一步说明了该催化剂的光催化活性较好.

(a) C-CdS; (b) S-CdS; (c) R-CdS; (d) L-CdS.图5 CdS的荧光图谱Fig.5 PL spectra of CdS photocatalysts

2.4 CdS光催化材料的N2等温吸附-脱附与孔径分布

图6为C-CdS、 S-CdS、 R-CdS 和L-CdS的N2等温吸附-脱附曲线图. 从图6可以看出C-CdS、 S-CdS和L-CdS均属于非孔型，表明材料为无孔结构，其主要吸附特征为单层吸附. 表1列出了CdS的BET比表面积和孔参数. 从表中可以看到，S-CdS 具有很小的比表面积，而R-CdS比表面积较大，这是造成其活性升高的主要原因之一.

图6 CdS的N2等温吸附-脱附曲线

表1 CdS的BET比表面积和孔参数

3 结论

采用水热/溶剂热法合成了球形、棒状和叶子状的CdS. 测试了4种CdS负载1.2% Pt产氢活性测试，结果表明L-CdS活性最高，达到 47.77 mmol·h-1·g-1，R-CdS次之，S-CdS最差. XRD分析表明，C-CdS、S-CdS、R-CdS和L-CdS均为六方相晶型结构，且L-CdS的(002)晶面衍射峰强度特别强；结合SEM测试结果我们认为枝干应该是晶体的生长方向，由此得到以(002)为暴露表面的枝晶；BET测试数据显示R-CdS比表面积较大，这应该是造成其活性升高的主要原因之一. 综上所述，影响CdS可见光分解水产氢性能的关键因素有暴露晶面、结晶度、颗粒尺度和比表面积.

[1] MAO J, CHEN X M, DU X W. Facile synthesis of three dimensional CdS nanoflowers with high photocatalytic performance [J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016, 656: 972-977.

[2] YAO W T, YU S H, LIU S J, et al. Architectural control syntheses of CdS and CdSe nanoflowers, branched nanowires, and nanotrees via a solvothermal approach in a mixed solution and their photocatalytic property [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(24): 11704-11710.

[3] YU Z, YIN B, QU F, et al. Synthesis of self-assembled CdS nanospheres and their photocatalytic activities by photodegradation of organic dye molecules [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 258: 203-209.

[4] LI W, LI D, CHEN Z, et al. High-efficient degradation of dyes by ZnxCd1-xS solid solutions under visible light irra-diation [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(38): 14943-14947.

[5] DE G C, ROY A M, BHATTACHARYA S S. Photo-catalytic production of hydrogen and concomitant cleavage of industrial waste hydrogen sulphide [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 1995, 20(2): 127-131.

[6] BAO N, SHEN L, TAKATA T, et al. Facile Cd-thiourea complex thermolysis synthesis of phase-controlled CdS nanocrystals for photocatalytic hydrogen production under visible light [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(47): 17527-17534.

[7] SATHISH M, VISWANATH R P. Photocatalytic generation of hydrogen over mesoporous CdS nanoparticle: Effect of particle size, noble metal and support [J]. Catalysis Today, 2007, 129(3/4): 421-427.

[8] BAO N, SHEN L, TAKATA T, et al. Self-templated synthesis of nanoporous CdS nanostructures for highly efficient photocatalytic hydrogen production under visible light [J]. Chemistry of Materials, 2008, 39(20): 110-117.

[9] FAN Y, CHEN G, LI D, et al. Enhancement of photocatalytic H2, evolution on hexagonal CdS by a simple calcination method under visible light irradiation [J]. Materials Research Bulletin, 2011, 46(12): 2338-2341.

[10] JANG J S, JOSHI U A, LEE J S. Solvothermal synthesis of CdS nanowires for photocatalytic hydrogen and electri-city production [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(35): 13280-13287.

[11] MURUGANANDHAM M, KUSUMOTO Y, OKAMOTO C, et al. Mineralizer-assisted shape-controlled synthesis, characterization, and photocatalytic evaluation of CdS microcrystals [J]. Journal of Biological Chemistry, 2016, 271(14): 8144-8151.

[12] YERGA R M N, ALVAREZ-GALVAN M C, VAQUERO F, et al. Hydrogen production from water splitting using photo-semiconductor catalysts [J]. Renewable Hydrogen Technologies, 2013, 50(2): 43-61.

[13] BONAMALI P, TSUKASA T, KENTARO I, et al. Size and structure-dependent photocatalytic activity of Jingle-Bell-shaped silica-coated cadmium sulfide nanoparticles for methanol dehydrogenation [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(48): 18670-18674.

[14] SATHISH M, VISWANATHAN B, VISWANATH R P. Alternate synthetic strategy for the preparation of CdS nanoparticles and its exploitation for water splitting [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31(7): 891-898.

[15] XUN F, WANG D, JING W, et al. High aspect ratio CdS nanowires synthesized in microemulsion system [J]. Materials Research Bulletin, 2004, 39(12): 1869-1874.

[16] MO D, LIU J, YAO H J, et al. Preparation and chara-cterization of CdS nanotubes and nanowires by electrochemical synthesis in ion-track templates [J]. Journal of Crystal Growth, 2008, 310(3): 612-616.

[17] DONGRE J K, NOGRIYA V, RAMRAKHIANI M. Stru-ctural, optical and photoelectrochemical characterization of CdS nanowire synthesized by chemical bath deposition and wet chemical etching [J]. Applied Surface Science, 2009, 255(12): 6115-6120.

[18] ZHAI T, FANG X, BANDO Y, et al. Morphology-dependent stimulated emission and field emission of ordered CdS nanostructure arrays [J]. ACS Nano, 2009, 3(4): 949-959.

[19] BARRELET C J, WU Y, BELL D C, et al. Synthesis of CdS and ZnS nanowires using single-source molecular precursors [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(38): 11498-11499.

[20] LI Y, HU Y, PENG S, et al. Synthesis of CdS nanorods by an ethylenediamine assisted hydrothermal method for photocatalytic hydrogen evolution [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(21): 9352-9358.

[21] XIONG S, XI B, WANG C, et al. Shape-controlled synthesis of 3D and 1D structures of CdS in a binary solution withL-cysteine’s assistance [J]. Chemistry, 2007, 13(11): 3076-3081.

[责任编辑：吴文鹏]

Effect of structural parameters of CdS on hydrogen production from water splitting under visible light

MAO Liqun1，2, LIU Heng1，2, LIU Shuang1，2, BA Qianqian1，2, CHEN Wei1，2*

(1.HenanEngineeringResearchCenterofResource&EnergyRecoveryfromWaste,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.LabofFineChemistryandIndustry,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

CdS photocatalysts with nanospheres, nanorods and nano/micro leaves were synthesized by hydrothermal or solvothermal method and subsequently characterized by SEM, XRD, UV-vis DRS, PL, and BET. The photocatalytic activity of CdS was tested. The effect of different structural parameters on CdS’s activity for hydrogen production from water splitting under visible light was also investigated. Results show that the highest H2production activity of Pt/CdS is 47.77 mmol·h-1·g-1when the loading amount of Pt was 1.2%(mass fraction) and L-CdS was used. Powder X-ray diffraction (XRD) shows that L-CdS has the strong and sharp peaks in (002) facet which is a high index crystal facet and finally results in a high catalytic activity. UV-vis DRS and PL results show that L-CdS has good response to visible light and low fluorescence intensity.

photocatalysis; CdS; hydrogen production

2017-05-10.

国家自然科学基金(51602091), 河南省科技厅项目(130602).

毛立群(1969-),女,教授，研究方向为能源催化技术.*

, E-mail:chanwee@henu.edu.cn.

O643

A

1008-1011(2017)04-0403-06