常压酸化法从磷钾伴生矿酸浸液中制备硫酸钙晶须

2017-09-12刘存成贺方杰孙顺平吕仁亮覃远航王为国王存文

化学研究 2017年4期

关键词：浸液晶须硫酸钙

刘存成，贺方杰，孙顺平，吕仁亮，覃远航，王为国，王存文*

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉 430073； 2.中国天辰工程有限公司，天津 300400)

常压酸化法从磷钾伴生矿酸浸液中制备硫酸钙晶须

刘存成1，贺方杰1，孙顺平2，吕仁亮1，覃远航1，王为国1，王存文1*

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉 430073； 2.中国天辰工程有限公司，天津 300400)

磷钾伴生矿; 酸浸液；硫酸；常压酸化法；硫酸钙晶须

硫酸钙晶须是硫酸钙的纤维状单晶体，有二水、半水以及无水三种类别. 外观上均呈白色蓬松状. 硫酸钙晶须具有短纤维状填料的长径比，颗粒状填料的粒度. 此外，它还具有韧性好、耐高温、强度高、尺寸稳定、抗化学腐蚀等特性，是一种价格较低、性能优良的绿色环保材料，广泛应用在塑料、胶黏剂以及造纸等领域[1-2]. 水热法和常压酸化法是制备硫酸钙晶须的主要方法[3-4]. 常压酸化法是向酸性溶液中加入浓度较高的生石膏悬浮液，生石膏可向纤维状的硫酸钙晶须转变. 常压酸化法由于制备工艺简单，不存在高温高压操作，因而受到了广泛的应用[5-7].

我国湖北宜昌地区拥有储量丰富的磷钾伴生矿资源，综合利用该地区磷钾伴生矿资源，对于提升磷资源综合利用率以及减少钾资源对外依存度有着重大意义[8-9]. 课题组前期以盐酸处理磷钾伴生矿，钾、钙浸出率均达到90%以上，酸浸液中含有大量的钾、钙资源[10]. 钾用来制备NPK复合肥，大量的钙如不加以利用，不但是资源的极大浪费，钙离子的存在还会给后续工艺带来麻烦. 因此，酸浸液中的钙急需分离利用，可考虑制备硫酸钙晶须.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂和仪器见表1和表2.

表1 实验所用试剂

表2 实验所用仪器

1.2 实验方法

采用文献[11]的方法制备磷钾伴生矿酸浸液，取100 mL酸浸液加热到一定温度，用恒压滴液漏斗将不同浓度的硫酸滴加到酸浸液中，保温1.5 h，然后趁热抽滤，将滤液快速转移到三颈烧瓶中，在一定的搅拌速率下关闭油浴加热装置自然降温，降至20 ℃后保温陈化3 h得到晶须产物，过滤，滤饼用95 ℃热水充分洗涤三次，60 ℃下干燥4 h后密封保存于干燥器中. 采用偏光显微镜对所得晶须产物进行观察，获得其形貌及长径比.

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度的影响

图1 硫酸浓度对晶须的长径比的影响Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on the aspect ratio of whiskers

(a) 3.48 mol/L，(b) 2.61 mol/L，(c) 1.74 mol/L，(d) 0.87 mol/L，(e) 0.43 mol/L.图2 不同硫酸浓度下硫酸钙晶须的光学显微图像Fig.2 Optical microscope images of whiskers obtained at different H2SO4 concentrations

图3 25 ℃和80 ℃下硫酸钙在不同浓度盐酸中的溶解度Fig.3 Solubility of calcium sulfate in different concentrations in hydrochloric acid at 25 ℃ and 80 ℃

当滴入较大浓度的硫酸时，晶体呈现粗大且不规则的短柱状，并团聚在一起，产品颗粒夹杂也十分严重(如图2(a)). 这是由于滴入较大浓度的硫酸时，生成的硫酸钙在酸浸液中溶解不完全，体系的过饱和度过大. 当过饱和度过大时，将很难维持整个晶面过饱和度的恒定，体系中有大量不定型的硫酸钙，部分硫酸钙还未按晶状生长就被掺杂进入晶体中[13-14]. 此外，过饱和度越大，晶体的生长速度也就越快，较快的生长速度使酸浸液中的金属离子很容易吸附在晶体表面或者进入晶体，晶体生长的均匀性遭到破坏，导致被破坏的晶面生长速率总是比光滑面的生长速率大，造成相对生长速率的改变，这样就影响到晶体的生长形态[15]. 另外，磷钾伴生矿的浸出液中存在大量的金属离子，这些金属离子在酸浸液中成为结晶中心，促使了产物的聚集生长[16].

当滴入较小浓度的硫酸时，形成的晶体长径比较小. 这是由于滴入的硫酸浓度较小时，体系的过饱和度过小，不足以促使晶体生长. 因此，适宜的硫酸浓度为0.87 mol/L.

2.2 加热温度的影响

图4 加热温度对晶须的长径比的影响Fig.4 Effect of heating temperature on the aspect ratio of whiskers

(a) 65 ℃，(b)75 ℃，(c)85 ℃，(d)95 ℃，(e)105 ℃.图5 不同加热温度下硫酸钙晶须的光学显微图像Fig.5 Optical microscope images of whiskers obtained at different heating temperatures

由图4和图5可以看出：加热温度在65～105 ℃范围内，随着温度的升高，晶须的长径比逐渐增大. 这是因为：当体系中硫酸钙的含量一定时，溶液的过饱和度随温度的升高而逐渐下降. 当体系温度较低时，硫酸钙的溶解度较小，导致溶液的过饱和度过大. 此时溶液中有大量的无定型的硫酸钙粒子，黏度急剧增大，酸浸液浓度和温度的均匀性不能得到保证，增大了二次成核的可能，造成产品的均匀性和长径比下降[13]. 因此，适宜的加热温度为105 ℃.

图对晶须长径比的影响Fig.6 Effect of the molar ratio of sulfate ion and calcium ion on the aspect ratio of whiskers

(a) 1.0，(b) 1.1，(c) 1.2，(d) 1.3，(e) 1.4.图7 不同的晶须光学显微图像Fig.7 Optical microscope images of whiskers obtained at different molar ratios of sulfate ion and calcium ion

2.4 滴加速率的影响

图8 滴加速率对晶须长径比的影响Fig.8 Effect of the dropping rate on the aspect ratio of whiskers

(a) 1. 5 mL/min，(b) 2.5 mL/min，(c) 3.5 mL/min，(d) 4.5 mL/min，(e) 5.5 mL/min.图9 不同滴加速率的晶须光学显微图像Fig.9 Optical microscope images of whisker obtained at different dropping rates

由图8和图9可以看出：随着滴加速率的增大，晶须的长径比逐渐下降. 这可能是由于当滴加速率较大时，在较短的时间里体系中产生了大量的不定型的硫酸钙沉淀，导致酸浸液的浓度过大，黏度也随之增大，部分硫酸钙并没有完全溶解，未溶解的颗粒在冷却结晶的过程中充当了晶种，体系中出现了二次成核. 考虑到生产效率，适宜的滴加速率为2.5 mL/min.

2.5 搅拌转速的影响

图10 搅拌转速对晶须长径比的影响Fig.10 Effect of the stirring speed on the aspect ratio of whiskers

(a) 0 r/min，(b) 166 r/min，(c) 333 r/min，(d) 498 r/min，(e) 664 r/min.图11 不同搅拌转速下晶须的光学显微图像Fig.11 Optical microscope images of whisker obtained at different stirring speeds

由图10和图11可以看出：随着搅拌转速的增大，晶须的长径比先增大后减小. 这主要是因为在没有搅拌时，硫酸钙晶须不能均匀悬浮于酸浸液中，导致酸浸液中局部浓度偏高，生成的晶须长短不一. 此外，没有搅拌时，细碎的晶体具有较高的比表面能，晶体容易发生团聚并黏附于容器壁上，不易过滤[19]. 但搅拌转速过高时，体系中易发生二次成核，造成成核过多，晶体长不大. 在保证混合均匀、尽量避免过多晶核的产生的前提下，适宜的搅拌转速为166 r/min.

3 结论

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[责任编辑：刘红玲]

Preparation of calcium sulfate whisker from acid-leaching solution of phosphate-potassium associated ore by atmospheric acidification method

LIU Cuncheng1, HE Fangjie1, SUN Shunping2, LÜ Renliang1, QIN Yuanhang1, WANG Weiguo1, WANG Cunwen1*

(1.SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,Hubei,China;2.ChinaTianchenEngineeringCorporation,Tianjin300400,China)