3CzIPN分子热活化延迟荧光机制的理论研究

郭续更，朱秋玲

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

3CzIPN分子热活化延迟荧光机制的理论研究

郭续更*，朱秋玲

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法，在以苯为溶剂的可极化连续模型(PCM)下，研究了2,4,6-三(9-咔唑基)-间苯二腈(3CzIPN)分子发生热活化延迟荧光(TADF)的反应机制. 计算结果表明，3CzIPN分子的单-三态能量差非常小，仅为0.124 eV，这对反系间窜越(RISC)非常有利. 此外，3CzIPN分子的RISC速率达到了104数量级，表明3CzIPN分子可能是一个潜在的TADF发射体.

含时密度泛函理论；热活化延迟荧光；系间窜越；反系间窜跃

有机发光二极管(OLEDs)在平板显示器和一般照明设备中起着重要的作用[1]，在OLEDs中，形成单线态和三线态激子的概率分别为25%和75%；与单线态激子相比，三线态激子的能量更低且寿命更长. 由于三线态激子只能发生无辐射弛豫，造成大部分激发态能量损失，导致传统的荧光OLED分子的内量子效率很低，仅为25%[2]. 自从BERBERAN-SANTOS和GARCIA在C70富勒烯中发现了不寻常的强延迟荧光以来[3]，具有热活化延迟荧光(TADF)特性的OLEDs因其接近100%的内量子效率引起了人们的极大关注[4-8]. TADF分子能够产生单线态激子，并立即通过快速的系间窜越 (ISC) 生成三线态激子. 由于TADF分子的单三态能量差非常小，三线态激子可以通过反系间窜越 (RISC)重新形成单线态激子. 最终，所有的单线态激子能够通过发出即时荧光或延迟荧光的形式回到该分子的电子基态.

近年来，很多课题组都在致力于获得高效的TADF OLEDs材料[9-12]. 例如，ADACHI课题组设计了一系列基于咔唑基二氰基苯基的高效TADF发射体，发现它们的电致发光效率与磷光OLEDs的电致发光效率相当[13]. 目前，许多具有延迟荧光特性的分子被合成，其外量子效率明显高于传统的荧光OLEDs. 最近，实验和理论研究都发现，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈 (4CzIPN)分子是一个效率很高的TADF发射体[14-16]. 基于4CzIPN分子的结构，我们设计了一个与之类似的新分子，即2,4,6-三(9-咔唑基)-间苯二腈(3CzIPN)(如图1所示)，打算通过理论计算的方式来预测其发生延迟荧光的可能性. 为此，我们采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了3CzIPN的基态和激发态的几何结构以及光谱性质，获得了单三态能量差、荧光和磷光速率、自旋轨道耦合常数、系间窜越速率和反系间窜越速率等重要信息. 希望目前的理论计算结果有助于加深人们对TADF发射体的内在电致发光性质的理解.

图1 3CzIPN的结构Fig.1 Structure of 3CzIPN

1 计算方法

运用密度泛函理论(DFT)方法优化得到了3CzIPN分子的基态(S0)和最低三线态(T1)的平衡构型. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法优化得到了3CzIPN的最低单线态(S1)的稳定结构。在S0和S1结构下，借助TD-DFT方法分别计算了3CzIPN的吸收和荧光光谱. 为了考察溶剂对3CzIPN光谱性质的影响，以上计算都采用了以苯为溶剂的极化连续模型(PCM)[17]. 选取的密度泛函是B3LYP[18]，基组是6-31G*[19]，所有的DFT和TD-DFT计算都是在Gaussian 09[20]程序下完成的.

此外，在ADF程序[21]下，分别计算得到了3CzIPN的荧光速率kf(S1→ S0)和磷光速率kp(T1→ S0).

(R)ISC是一种非辐射衰减过程. 为了简便起见，(R)ISC衰减速率可以用半经典的Marcus速率方程计算得到[22-24]:

kB是玻尔兹曼常数，T是温度(设为300 K)，V是S1态和T1态之间的自旋轨道耦合，ΔEST是S1态和T1态之间的能量差，λ是重组能. 在计算ISC速率时，ΔEST=E(T1) -E(S1).

为了确定3CzIPN能否产生延迟荧光，ΔEST是一个非常重要的参数. 为此，采用6种不同的泛函(B3LYP、PBE0、BMK、CAM-B3LYP、M06-2X和M06-HF)计算得到了3CzIPN的ΔEST值.

2 结果与讨论

2.1 单三态能量差

一般来说，ΔEST是研究分子能否发生RISC的一个重要的参数，而在TD-DFT计算中，不同的密度泛函对ΔEST的结果影响很大. 为了给出一个合理的预测，运用6种不同的泛函(B3LYP、PBE0、BMK、CAM-B3LYP、M06-2X和M06-HF)计算得到了3CzIPN的ΔEST值，计算的结果被列于表1中. 从表1中可以看出，使用PBE0、BMK、CAM-B3LYP、M06-2X和M06-HF计算得到的ΔEST都比B3LYP的计算结果稍大. 前人的研究已经指出[25]，对于拥有咔唑基团的TADF分子来说，B3LYP方法能够对ΔEST值给出更为合理的预测，因此，B3LYP方法计算的3CzIPN的ΔEST结果应该也是合理可靠的. 值得注意的是，这一结果与UOYAMA等[14]报道的TADF分子4CzIPN的ΔEST值(0.083 eV)十分接近，表明3CzIPN分子应该也是一个潜在的TADF发射体.

表1 运用不同密度泛函计算得到的3CzIPN的S1和T1态的垂直激发能以及单三态能量差(单位：eV)

2.2 吸收和发射光谱

为了更好地理解3CzIPN的激发态性质，在TD-B3LYP/6-31G*水平下，借助以苯为溶剂的PCM模型，计算得到了3CzIPN的吸收和荧光光谱，如图2所示. 从图2中可以看出，3CzIPN的S0→ S1吸收峰位于465 nm处，其振子强度为0.100 6. 它的S1→ S0的发射峰位于636 nm处，在红光范围内，因此，3CzIPN分子可能是潜在的红光材料.

图2 TD-B3LYP模拟得到的3CzIPN在苯溶剂中的吸收和发射光谱Fig.2 TD-B3LYP-simulated absorption and emission spectra for 3CzIPN using benzene as solvent

2.3 电荷转移距离和其他的光物理参数

为了考察3CzIPN分子S1态的电荷转移性质，分析了电子激发期间的电荷转移长度指数Δr以及空穴和电子之间的重叠积分S，相应数据列于表2中. 从表2中可以看出，3CzIPN的电荷转移距离为0.347 5 nm，S值非常小，仅为0.027，这表明3CzIPN的S1态是电荷转移态. 3CzIPN的S1态的电荷转移特征可以从最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的电子分布中获得更直观的证据. 如图3所示，3CzIPN的HOMO上的电子主要分布在供体上，而LUMO上的电子主要分布在中心受体上，这意味着当该分子激发到S1态时，分子的电子从供体基团很容易转移到中心的受体基团.

表2 3CzIPN的跃迁偶极矩(μ，Debye)，电荷转移距离(Δr, nm)，重叠积分(S)，HOMO、LUMO能级及能隙(eV)，电荷转移量，以及S0 → S1跃迁可能性

Table 2 Transition dipole moment (μ, in Debye), charge transfer distance (Δr, in nm), overlapping integral (S), HOMO,LUMO energy and energy gap (, in eV), charge transfer amount (q), and S0→ S1 transition possibility of 3CzIPN

表2 3CzIPN的跃迁偶极矩(μ，Debye)，电荷转移距离(Δr, nm)，重叠积分(S)，HOMO、LUMO能级及能隙(eV)，电荷转移量，以及S0 → S1跃迁可能性

μΔrSHOMOLUMOeqmainconfiguration0．1790．34750．027-5．74-2．433．310．7456HOMO→LUMO(97．7%)

图3 3CzIPN的前线分子轨道Fig.3 Frontier molecular orbital (FMO) for 3CzIPN

图4 (a)S1态的电子-空穴分布，蓝色和绿色分别表示空穴和电子； (b) 电子-空穴对于分子的S1态的重叠；(c)S1态的自然跃迁轨道 (NTO)Fig.4 (a) Electron-hole distribution in the S1 state, blue and green represent the hole and electron, respectively; (b) Overlap of the electron-hole for the S1 state; (c) natural transition orbital (NTO) of the S1 state for 3CzIPN

为了更深入地理解3CzIPN激发态的性质，该分子的电子-空穴分布被展示在图4(a)中.从图4(a)可以看出，3CzIPN的电子主要分布在受体上，而空穴主要分布在供体上，这进一步支持了它的S1态具有电荷转移的特征. 图4(b)是电子-空穴对于S1态的重叠图，重叠区域主要位于中心的苯环上，也就是说，S1态有一些贡献是来自于局域激发三重态. 此外，通过分析S1态的自然跃迁轨道(图4(c))，也能说明3CzIPN具有明显的电荷转移特征；更重要的是，还说明了在3CzIPN中心区域的两个过渡轨道之间存在一些重叠. 众所周知，两个轨道之间的重叠是发生荧光的必要条件，而两个轨道之间的分离可以产生较小的S-T能量差，有利于3CzIPN发生延迟荧光.

表3 3CzIPN的S1和T1态之间的能隙差，重组能，自旋轨道耦合，S1和T1态的辐射跃迁速率，系间窜越速率和反系间窜越速率

3 结论

凭借TD-DFT理论计算，研究了3CzIPN分子的单三态能量差、自旋轨道耦合常数、荧光和磷光速率、系间窜跃和发系间窜跃速率等性质. 计算结果表明，3CzIPN的单三态能量差仅为0.124 eV，是RISC顺利进行的关键所在. 进一步计算表明，3CzIPN的系间窜跃速率非常大(9.94×106s-1)，有利于形成的单线态激子通过系间窜跃快速转换成三线态激子. 此外，3CzIPN的反系间窜越速率也达到了104的数量级，使得其三线态激子能够很容易重新生成单线态激子. 由此可见，3CzIPN分子应该是一个有前途的TADF发射体.

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[责任编辑：吴文鹏]

Theoretical study on thermally activated delayed fluorescence mechanism of 3CzIPN molecule

GUO Xugeng*, ZHU Qiuling

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

With time-dependent density functional theory (TDDFT) method and the polarizable continuum model (PCM) using benzene as solvent the thermally activated delayed fluorescence (TADF) mechanism of 2,4,6-tri(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile (3CzIPN) was investigated. The present studies reveal that the singlet-triplet energy difference of the 3CzIPN molecule is very small (0.124 eV), which is favorable for the reverse intersystem crossing (RISC). In addition, the RISC rate of 3CzIPN is calculated to be in 104order of magnitude, which means that the 3CzIPN molecule could be a potential TADF emitter.

TD-DFT; TADF; intersystem crossing; reverse intersystem crossing

2017-05-25.

国家自然科学基金项目(21503069).

郭续更 (1982-)，男，讲师．研究方向：理论与计算化学．*

，E-mail：xgguo@henu.edu.cn.

O64

A

1008-1011(2017)04-0416-05