3d-4f异金属修饰的缺位Lindqvist型同多酸化合物的合成与表征

曹圣迪,赵海燕,董大朋,尚宇欣,于乃森,王 利

(大连民族大学 物理与材料工程学院,辽宁 大连 116600)

3d-4f异金属修饰的缺位Lindqvist型同多酸化合物的合成与表征

曹圣迪,赵海燕*,董大朋,尚宇欣,于乃森,王 利*

(大连民族大学 物理与材料工程学院,辽宁 大连 116600)

在水热条件下, 成功合成了一例新的异金属修饰的有机-无机杂化型多金属同多酸簇合物[Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1) (en = 乙二胺), 采用X射线单晶衍射、元素分析、X射线粉末衍射及热重分析对化合物进行了结构分析和基本表征. 化合物1属于单斜晶系,P21/c空间群, 单胞参数为a= 2.736 1(2) nm,b= 1.452 52(7) nm,c= 1.634 53(9) nm,β= 97.153(6)°. 结构解析表明, 化合物1中的中心离子Ce4+与两个同多酸簇块的O原子结合形成八配位的四方反棱柱体, 并通过游离的及支撑的[Cu(en)2(H2O)]2+进行修饰．值得注意的是, 化合物1是首例基于{W5O18}型同多酸簇块的Cu-Ce异金属修饰型有机-无机杂化的孤立结构.

同多酸；异金属的；有机-无机杂化；水热合成技术

然而, 基于{W5O18}簇块的有机-无机杂化型稀土-过渡异金属衍生物的报道是非常少见的. 而这类化合物成功结合了同多酸和稀土-过渡元素及有机组分四重组, 同时集结了同多酸和稀土过渡及有机成分的性能优势, 在光-电-热-磁等多功能材料领域具有不可比拟的优势和广泛的探索空间． 因此, 有机-无机杂化型同多酸基稀土-过渡异金属衍生物引起了人们的广泛关注. 本研究在水热合成条件下得到了一个新的异金属修饰的有机-无机杂化型同多酸簇合物[Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1) (en = 乙二胺), 用单晶X射线衍射测定了其结构, 并通过元素分析、X射线粉末衍射及热重分析对其进行了基本表征. 值得注意的是, 化合物1是首例基于{W5O18}型同多酸簇块的Cu-Ce异金属修饰型有机-无机杂化的孤立结构.

1 实验部分

1.1 实验试剂、仪器及测试条件

前驱体K12[α-H2P2W12O48]·24H2O按照参考文献[13]合成, 并经红外光谱表征为目标化合物, 其余试剂均为分析纯, 使用前不需进一步纯化. C、H、N 分析在Elemental Vario EL III元素分析仪上完成. 样品的粉末X-射线衍射测试在Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪(Cu-Kα射线, 辐射波长为0.154 056 nm)上进行. 热分析数据用Mettler Toledo TGA/DSC 1 STARe热分析仪在空气气氛下测量(升温速率10 ℃/min，升温范围25～1 000 ℃).

1.2 化合物[Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1)的合成

将K12[α-H2P2W12O48]·24H2O (0.284 g), Cu(Ac)2·H2O (0.133 g), 柠檬酸三胺 (0.196 g)和(NH4)4Ce(SO4)4(0.093 g)依次加入到10 mL的蒸馏水中, 约40 min后滴入0.10 mL乙二胺, 接着逐滴加入1 mol/L NaOH溶液 (1 mL), 继续搅拌1 h后装入30 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 密封并置于80 ℃的烘箱中加热5 d, 取出后自然冷却至室温, 得到灰色长条状晶体. 反应前后的pH分别为5.5和5.1, 产率为15% (按(NH4)4Ce(SO4)4计算). 化合物的分子式为C16H80CeCu4N16O44W10, 元素分析测定值/%: C 5.78, H 2.54, N 6.42; 理论值/%: C 5.60, H 2.39, N 6.53.

1.3 晶体结构的测定

挑选化合物的灰色单晶安放在Gemini A ultra衍射仪上, 采用石墨单色化的Mo Kα射线 (λ= 0.071 073 nm),在293(2) K下收集衍射数据, 进行LP 因子和经验吸收校正[14]. 晶体结构通过SHELXTL-97程序由直接法解出, 采用全矩阵最小二乘法进行精修, 碳和氮上的氢原子采用理论加氢的方法得到[15-16]. 标题化合物的晶体学数据见表1. 化合物的选择性键长见表2. 化合物的CCDC号为1554185.

表1 化合物1的晶体结构数据

表2 化合物1的选择性键长

2 结果与讨论

2.1 结构描述

价键计算[17]结果显示化合物1中的W, Ce和Cu离子分别为+6，+4和+2价. 化合物1属于单斜晶系、P21/c空间群, 该化合物的不对称分子结构单元中包含一个二聚的[Ce(W5O18)2]8-构筑单元(Fig.1a)、两个支撑的[Cu(en)2(H2O)]2+阳离子([Cu(2)(en)2(H2O)]2+和[Cu(4)(en)2(H2O)]2+), 两个游离的[Cu(en)2(H2O)]2+阳离子([Cu(1)(en)2(H2O)]2+和[Cu(3)(en)2(H2O)]2+)和4个结晶水分子. {W5O18}簇块是由三个共边连接的WO6八面体和两个共角连接的WO6八面体共同形成的. [Ce(W5O18)2]8-二聚阴离子簇是由两个[W5O18]6-簇块单元和一个Ce4+组成的, 稀土Ce4+离子来自两个[W5O18]6-亚单元缺位位置上的八个氧原子配位形成一个扭曲的反向四棱柱几何构型(图1b). 其中Ce-O键长处于0.232 8(11)至0.242 2(14) nm之间(表2), 比已报道的含三价铈的金属-氧簇中CeⅢ-O键的键长要短,与已报道的含四价铈的金属-氧簇中CeⅣ-O键的键长范围吻合[18-19].

化合物1中存在的四个晶体学独立的Cu2+中, 两个支撑的[Cu(en)2(H2O)]2+阳离子([Cu(2)(en)2(H2O)]2+(图1d)和[Cu(4)(en)2(H2O)]2+(图1f))都采取六配位八面体几何构型, 均与来自两个乙二胺配体的四个氮原子[Cu-N: 0.198 0(3)～0.204 2(16) nm]、一个水分子[Cu-O: 0.247 0(1)～0.248 0(1) nm]以及来自[W5O18]6-单元的一个氧原子[Cu-O: 0.262 9(8)～0.283 6(1) nm]配位(图1d和1f). 而两个游离的([Cu(1)(en)2(H2O)]2+(图1c)和[Cu(3)(en)2(H2O)]2+(图1e))却采取四方锥几何构型, 均与来自两个乙二胺配体的四个氮原子[Cu-N: 0.196 2(17)～0.203 2(16) nm]以及水分子[Cu-O: 0.232 6(15)～0.240 0(2) nm]进行配位(表2). 值得注意的是, 化合物1是首例基于[W5O18]6-簇块3d-4f异金属修饰的孤立结构. 图2是化合物1沿b轴方向的堆积图, 呈现整齐平行的-AAA排列模式.

图1 化合物1的多面体/球棍分子结构图(H原子和游离水分子为清晰未画)；b) Ce(1)Ⅳ 离子的配位环境图; c-f) Cu(1)Ⅱ, Cu(2)Ⅱ, Cu(3)Ⅱ和Cu(4)Ⅱ阳离子的配位环境图Fig.1 a) Polyhedral/ball-and-stick representation of the molecular structural unit of 1, H atoms and lattice water molecules are omitted for clarity; b) Coordination environment of the Ce(1)Ⅳ cations in 1; c-f) Coordination environment of the Cu(1)Ⅱ, Cu(2)Ⅱ, Cu(3)Ⅱ and Cu(4)Ⅱ cations in 1, respectively

图2 化合物1沿b轴方向的堆积图(游离的铜离子和水分子为清晰未画)Fig.2 Packing view of 1 along the b axis. The free copper-en cations and lattice water molecules are omitted for clarity

2.2 热重分析

为了研究化合物的热稳定性, 对其进行了热分析表征, 是在空气气氛下, 25～1 000 ℃ 范围内以10 ℃/min的升温速率测定的. 化合物1的热重曲线见图3, 热重曲线表明化合物1在30～800 ℃之间发生了两步失重过程. 第一步失重4.78%(计算值4.20%)发生在30～153 ℃, 归属为四个配位水分子和四个游离水分子的失去. 第二步失重发生在153～756 ℃之间, 失重为13.57%(计算值14.00%), 对应于八个乙二胺分子的失去. 总之, 化合物的热重分析数据和X射线单晶衍射的结果是一致的.

图3 化合物1的热重分析曲线Fig.3 Thermogravimetric curve of 1

2.3 粉末衍射分析

为了保证收集到的晶体样品的纯度, 对化合物进行了X射线粉末衍射实验. 实验测得的化合物1的粉末衍射图和根据单晶X射线衍射数据拟合的谱图吻合得较好, 说明化合物1为纯相, 部分衍射峰强度的差别主要是晶体取向不同造成的(图4).

图4 化合物1的粉末衍射的实验和拟合图谱Fig.4 Comparison of the simulated and experimental PXRD patterns of 1

3 结论

通过水热合成方法, 成功得到了一例新的异金属修饰的有机-无机杂化型缺位同多酸簇合物[Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1) (en = 乙二胺), 采用X射线单晶衍射、元素分析、X射线粉末衍射及热重分析对化合物进行了结构分析和基本表征. 结构解析表明, 化合物1中的中心离子Ce4+与两个{W5O18}同多酸簇块形成夹心型的三明治结构, 并进一步通过游离的及支撑的[Cu(en)2(H2O)]2+进行修饰. 值得注意的是, 化合物1是首例基于{W5O18}型同多酸簇块的Cu-Ce异金属修饰型有机-无机杂化的孤立结构. 这例化合物的合成将对进一步制备一些奇特新颖的有机-无机杂化钨-氧簇合物打下坚实的基础.

[1] WANG S S, YANG G Y. Recent advances in polyoxometalate-catalyzed reactions [J]. Chemical Reviews, 2015, 115(11): 4893-4962.

[2] OMWOMA S, CHEN W, TSUNASHIMA R, et al. Recent advances on polyoxometalates intercalated layered double hydroxides: from synthetic approaches to functional material applications [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2014, 258/259: 58-71.

[3] 黄远, 王书改, 李雯雯, 等. 多酸基金属-有机框架的构筑及其催化性能[J]. 化学研究, 2016, 27(1): 62-68.

HUANG Y, WANG S G, LI W W, et al. Structures and catalytic performances of two polyoxometalate-based metal-organic frameworks [J]. Chemical Research, 2016, 27(1): 62-68.

[4] YAMASE T, NARUKE H. Luminescence and energy transfer phenomena in Tb3+/Eu3+-mixed polyoxometallolanthanoates K15H3[Tb1.4Eu1.6(H2O)3(SbW9O33)(W5O18)3]·25.5H2O and Na7H19[Tb4.3Eu1.7O2(OH)6(H2O)6Al2(Nb6O19)5]·47H2O [J]. Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(42): 8850-8857.

[5] Lu Y J, LALANCETTE R, BEER R H. Deoxygenation of polynuclear metal-oxo anions: synthesis, structure, and reactivity of the condensed polyoxoanion [(C4H9)4N]4(NbW5O18)2O [J]. Inorganic Chemistry, 1996, 35(9): 2524-2529.

[6] CHE T M, DAY V W, FRANCESCONI L C, et al. Mono- and diprotonation of the [(η5-C5H5)Ti(W5O18)]3-and [(η5-C5Me5)Ti(W5O18)]3-anions [J]. Inorganic Chemistry, 1992, 31(13): 2920-2928.

[7] BELAI N, SADAKANE M, POPE M T. P. Formation of unsymmetrical polyoxotungstates via transfer of polyoxometalate building blocks. NMR evidence supports the kine-tic stability of the pentatungstate anion, [W5O18]6-, in aqueous solution [J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123(9): 2087-2088.

[8] GHOSH S, DATTA S, FRIEND L, et al. Multi-frequency EPR studies of a mononuclear holmium single-molecule magnet based on the polyoxometalate [HoⅢ(W5O18)2]9-[J]. Dalton Transactions, 2012, 41(44): 13697-13704.

[9] ALDAMEN M A, CLEMENTE-JUAN J M, CORONADO E, et al. Mononuclear lanthanide single-molecule magnets based on polyoxometalates [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(28): 8874-8875.

[10] LI T H, LI F, LÜ J, et al. Pentadecatungstate with dinuclear cerium(III) unit: synthesis, crystal structure and properties [J]. Inorganic Chemistry, 2008, 47(13): 5612-5615.

[11] ALDAMEN M A, CARDONA-SERRA S, CLEMENTE-JUAN J M, et al. Mononuclear lanthanide single molecule magnets based on the polyoxometalates [Ln(W5O18)2]9-and [Ln(β2-SiW11O39)2]13-(LnⅢ= Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb) [J]. Inorganic Chemistry, 2009, 48(8): 3467-3479.

[12] ZHAO J W, LI H L, LI Y Z, et al. Rectangle versus square oxalate-connective tetralanthanide cluster anchored in lacunary Lindqvist isopolytungstates: syntheses, structures, and properties [J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14(11): 5495-5505.

[13] CONTANT R. Potassium octadecatungstodiphosphates(V) and related lacunary compounds [J]. Inorganic Syntheses, 1990, 27: 108-109.

[14] SHELDRICK G M. SADABS, Program for siemens area detector absorption corrections [CP]. Göttingen: University of Göttingen, 1990.

[15] SHELDRICK G M. SHELXL97, Program for crystal structure refinement [CP]. Göttingen: University of Göttingen, 1997.

[16] SHELDRICK G M. SHELXL97, Program for crystal structure solution [CP]. Göttingen: University of Göttingen, 1997.

[17] BROWN I D, ALTERMATT D. Bond-valance parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database [J]. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, 1985, 41(4): 244-247.

[18] LIJIMA J, ISHIKAWA E, NAKAMURA Y, et al. Synthesis and structural investigation of sandwich polyoxotungstates containing cerium (III/IV) and mono-lacunary Keggin tungstophosphate units [J]. Inorganica Chimica Acta, 2010, 363(7): 1500-1506.

[19] ZHAO H Y, ZHAO J W, YANG B F, et al. A series of organic-inorganic hybrids based on lanthanide-substituted Dawson-type phosphotungstate dimers and copper-en linkers [J]. CrystEngComm, 2014, 16(11): 2230-2238.

[责任编辑：刘红玲]

Synthesis and characterization of a new 3d-4f heterometallic lacunary Lindqvist isopolytungstate derivative

CAO Shengdi, ZHAO Haiyan*, DONG Dapeng, SHANG Yuxin, YU Naisen, WANG Li*

(SchoolofPhysicsandMaterialsEngineering,DalianMinzuUniversity,Dalian116600,Liaoning,China)

A new organic-inorganic hybrid [W5O18]-based TM-Ln heterometallic isopolyoxotungstate [Cu(en)2(H2O)]4[Ce(W5O18)2]·4H2O (1) (Ln = lanthanide, TM = transition metal, en = 1,2-ethylenediamine) has been prepared under hydrothermal conditions and characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis, powder X-ray diffraction as well as thermogravimetric analysis. Compound 1 belongs to Monoclinic andP21/cspace group, and the cell parameters area= 2.736 1(2) nm,b= 1.452 52(7) nm,c= 1.634 53(9) nm,β= 97.153(6)°. The Structural analysis shows that CeⅣcation coordinated with O atoms from two [W5O18]6-units, forming distorted square antiprism geometry, and was defined by copper-en cations. Notably, compound 1 represents the first discrete W5O18-containing TM-Ln heterometallic isopolyoxotungstate.

isopolyoxotungstate; heterometallic; organic-inorganic hybrid; hydrothermal technique

2017-01-17.

国家自然科学基金(21501021和11474045), 辽宁省高等学校优秀人才支持计划(LJQ2014138), 中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室开放课题(PCOM201708).

曹圣迪(1996-), 男, 研究方向为多酸化学.*

, E-mail: Liwangye@dlnu.edu.cn, zhaohaiyan@dlnu.edu.cn.

O614

A

1008-1011(2017)04-0439-05