柠檬酸对电动修复铬镍复合污染土壤的影响

张俊可，彭琳珊，张郴艳，何建英，庞钰华，王思梦，冯彩霞

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

柠檬酸对电动修复铬镍复合污染土壤的影响

张俊可，彭琳珊，张郴艳，何建英，庞钰华，王思梦，冯彩霞*

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

通过分析不同电动修复时间对土壤的电流、pH、电导率及铬镍去除率的影响确定最佳电动修复时间为5 d. 再通过正交解吸实验，考察阴极控制液和控制液浓度对电动修复铬镍复合污染土壤的影响. 结果表明柠檬酸是EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙酸四种常见阴极控制液中的最佳控制液，其最佳浓度为0.1 mol/L. 在最佳的修复实验条件下铬的去除率可以达到61.76%，但是镍的修复率只有16.29%，这可能是由于加了阴极控制液后最佳修复时间应该适当延长.

电动修复；铬镍复合污染土壤；柠檬酸

人类生存的环境现在面临三大污染：水体污染、土壤污染、大气污染，其中土壤污染是最为棘手的污染. 而在土壤污染中重金属污染所占比重最大也最为严重. 重金属污染除了影响土壤生态结构和功能的稳定，还影响农作物的生长发育，更重要的是在重金属污染土壤里生长的农产品质量下降，对人体健康造成很大伤害[1]. 土壤污染的修复途径包括物理、化学和生物学措施，其中电动修复是一种新兴的原位土壤修复技术[2]，它是在污染土壤两侧施加电压，在土壤中产生微电流，增加了水力传导和离子迁移，从而使重金属达到较好的去除效果[3]. 该技术具有使用化学试剂少、修复彻底、受环境影响小、适用于原位修复等优点，是一门具有广阔发展前景的绿色修复技术. 电动修复过程中，阴阳两极发生电解反应产生OH-和H+，因而在修复土壤中形成碱性区域和酸性区域，使土壤中阳离子型重金属在阴极附近发生沉淀，增加其去除难度，使其去除率减小. 一些研究人员开始进行一些增强电动修复的研究. PAZOS等[4]切换电极处理重金属Mn污染的高岭土，使锰的去除率由14%增加到72%. 路平等[5]应用交换电极法，使土壤中总铬含量从506.36 mg/kg降至73.56 mg/kg. 周鸣等[6]通过向阴极添加络合剂EDTA来强化电动修复多种重金属复合污染土壤的修复效率，结果表明，EDTA的加入提高了修复过程中的电流值，且EDTA的浓度为0.1 mol/L时修复效果最佳，污染土壤中总铜、总铅、总镉的去除率分别为90.2%、68.1%、95.1%. 本文报道了向黄河滩边的沙壤土中加入确定量的重铬酸钾和硝酸镍溶液，自制污染土样，探索电动修复的最佳时间，通过正交解吸实验在四种不同浓度的阴极控制液中找出最佳的阴极控制液和最佳浓度，并进一步通过分析电动修复过程中电流，pH、电导率以及去除率的变化，探讨了柠檬酸阴极控制液增强电动修复铬镍复合污染土壤的原因.

1 实验部分

1.1 实验土壤的制备

1.1.1 土样的采集

土样取自开封黄河滩边的荒地上，属沙壤土. 去除土壤表层的杂物，取(0～15 cm)表层土，用干净的保鲜袋盛装. 土样采回后，放于干净的塑料布上摊开，自然风干. 除去较大颗粒杂质，用研钵研磨，并用10目(2 mm)尼龙筛全部过筛，然后将过筛的土样混匀盛于贴好标签的干净塑料袋中密封保存，分析备用.

1.1.2 污染土样的制备

称取一定量的重铬酸钾固体和六水硝酸镍固体，用少量蒸馏水溶解，然后倒入盛有一定量的原土样的振荡瓶中，配制成铬含量为1 051.38 mg/kg和镍含量为533.00 mg/kg的污染土壤样品，在固体废弃物毒性浸出设备上振荡24 h，停止后取出，之后对其进行自然状态下风干，研磨过10目尼龙筛备用.

1.2 实验装置

本实验采用的电动修复的实验装置主要包括中间的土壤室和两端的电极室，电动装置的材质为有机玻璃. 实验所用电动装置如图1所示，土壤室长15 cm，宽8 cm，高9 cm，电极室长4 cm，高8 cm，宽9 cm. 实验所用电极为高纯石墨棒状电极(φ6 cm×8 cm). 实验过程中使用蠕动泵向阴极室中滴加(2 mL/min)阴极控制液，对阴极液的pH 进行调节，用电流表记录修复过程中电流的变化.

图1 电动实验装置图Fig.1 Schematic diagram of experimental device for electro-kinetic remediation

1.3 实验方法

1.3.1 电动修复实验条件

取1个洁净的玻璃槽，分别称取500 g污染土样放入划分好的土壤室中，分层加入，夯实，两侧固定滤纸，防止污染土样进入两电极室. 在阴、阳极室加入二次蒸馏水，液面与土壤高度相同，静置24 h，使其浸泡均匀. 在阴、阳两电极室插入石墨电极并固定(不与滤纸、玻璃壁接触)，连接电路，以15 V电压(1 V/cm)开始电动修复，使用蠕动泵以2 mL/min的流速向阴极室注入阴极控制液. 每隔24 h将阴极室和阳极室的液体抽出，并且记录抽出液体的体积，存放. 每隔一段时间记一次电流值，以3、4、5和7 d为时间变量，进行4组对比实验，考察修复时间对Cr(Ⅵ)、Ni2+去除效果的影响. 修复结束后，将土壤纵向分成5份，分别取出，在干净的环境下自然风干，研磨，过100目尼龙筛，并从阳极至阴极依次编号为1#～5#，距离阳极的距离依次为3、6、9、12、15 cm，用干净塑料袋分开储存，备用.

1.3.2 正交解吸实验

重金属的迁移与转化受其在土壤中的吸附解吸行为的影响，这也将影响电动修复的效果[7-9]. 有研究人员发现，一方面一些有机配体能与重金属离子形成络合物，从而促进重金属离子的解吸[10-13]. 另一方面，由于电动修复过程中阴极产生的OH-会进入土壤使其pH升高，重金属离子在碱性条件下易生成沉淀，影响电动修复效果. 因此，向阴极加入合适的控制液有望提高电动修复的效果. 根据前人研究结论[14]，本实验选择阴极控制液种类和控制液浓度作为2个影响因素，设计一组2因素4水平的正交实验，阴极控制液有EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙酸四种，控制液加入浓度也有四种，分别为0.05，0.10，0.15，0.20 mol/L. 通过此实验得出最佳阴极控制液种类及控制液的浓度，进而优化电动修复实验.

1.3.3 仪器和方法

采用 1∶2.5 的土液比(质量比)，超声 5 min 后，再静置 30 min，离心后取上清液用pH计(上海大普仪器有限公司，PHS-3CT)测定pH；采用1∶10的土液比(质量比)，25 ℃下恒温震荡30 min，再静置30 min，离心后取上清液用电导率仪(DDS-307，上海虹益仪器仪表有限公司)测定土壤的电导率值；采用国内应用广泛的乙酸铵交换法(GB7863-87)测定土壤阳离子交换量；参照《土壤农业化学分析方法》[15]中的水合热重铬酸钾氧化-比色法测定土壤有机质含量；土壤中铬、镍采用王水+HF消解，ICP-AES(Optima 2100DV)测定.

2 结果与讨论

2.1 不同修复时间对土壤性质的影响

2.1.1 不同修复时间对电流的影响

电流是指示电动力学修复的重要参数. 在电压一定的情况下(15 V)，电流的大小主要由电阻决定. 而土壤的电阻则受多种因素影响，包括土壤中离子的浓度、含水率、土质、温度、容重等[3]. 在本实验中，4、5和7 d修复的电流变化趋势相似，如图2所示，电流首先增大，到达最大值后开始缓慢降低.

图2 电动修复过程中电流变化曲线Fig.2 Variations of electric current during electro-kinetic remediation

此现象与文献报道结果一致[6]. 分析其原因是：土壤中重金属离子在土壤中的解吸需要一定的时间，所以在实验开始时，电流较小；随着实验的进行，金属离子在土壤中逐渐解吸，电解液在电渗及金属离子的电迁移作用下，金属离子浓度逐渐升高，电流值上升到最大；随着修复时间的延长，大量的重金属离子迁移到电极液中被去除，电流值下降. 相对于4、5和7 d，3 d的修复时间过短，电流值一直呈上升趋势，没有出现逐渐下降的现象.

2.1.2 不同修复时间对土壤pH的影响

(1)

(2)

阴极产生大量OH-，使得阴极附近土壤的pH升高. 这会导致镍离子在土壤中发生沉淀，影响其去除效果，因而采用合适的阴极控制液将有利于重金属污染土壤的电动修复效果.

图3 电动力学修复后土壤 pH 变化Fig.3 Variations of soil pH after electro-kinetic remediation

2.1.3 不同修复时间对土壤电导率的影响

土壤电导率测定的是土壤中水溶性盐，反映的是土壤导电能力的大小，是土壤的一个重要指标. 由图4可知，3、4、5和7 d电动力学修复后电导率的分布趋势相似，阳极附近电导率高，阴极附近电导率低，特别是在3、4和5 d修复实验中，阴极附近电导率显著降低，这是因为阴极pH增大，镍离子在阴极生成沉淀降低了电导率. 从不同修复时间的电导率分布曲线上可以看到，7 d<5 d<4 d<3 d，这说明随着修复时间的延长，土壤中重金属离子的浓度越来越低，因而电导率也越来越小.

图4 电动力学修复后土壤电导率分布Fig.4 Distribution of soil electrical conductivity after electro-kinetic remediation

2.1.4 不同修复时间对铬、镍去除率的影响

图5 电动修复后铬(a)、镍(b)在土壤中的分布Fig.5 Distribution of Cr(Ⅵ) (a) and Ni2+ (b) in soil after electro-kinetic remediation

图6 电动修复后铬、镍的去除率Fig.6 Removal rate of Cr(Ⅵ) and Ni2+ after electro-kinetic remediation

2.2 正交解吸结果分析

根据正交试验直观分析理论，首先应计算极差，极差表达式为：R=maxKi- minKi. 表1、2分别给出了Cr(Ⅵ)、Ni2+解吸率的极差，由表1、2可看出阴极控制液种类对Cr(Ⅵ)和Ni2+在土壤中的解吸率的影响程度大于控制液浓度对解吸率的影响. 因此，根据这个实验结果进行以不同阴极控制液为单因素的解吸实验，实验条件为：柠檬酸、EDTA、酒石酸、乙酸的加入浓度均为0.15 mol/L，实验结果如图7a所示.

由图7a可知，柠檬酸对Cr(Ⅵ)、Ni2+解吸的效果最好，柠檬酸是一种低分子有机酸，易于生物降解，不易对环境造成二次污染. 加入的柠檬酸与土壤中的重金属形成可溶性的络合物，同时调节土壤pH，对后续实验中镍的去除有帮助，所以本实验选择柠檬酸为阴极控制液.

表1 Cr(Ⅵ)解吸率的正交实验极差分析

表2 Ni2+解吸率的正交实验极差分析

图7 不同阴极控制液(a)和不同浓度(b) 条件下Cr(Ⅵ)、Ni2+的解吸率Fig.7 Desorption rate of Cr(Ⅵ) and Ni2+ with different type (a) and concentration (b) of cathode liquid

之后进行不同浓度的柠檬酸对污染土壤的解吸实验，确定柠檬酸对铬镍的最佳解吸浓度，选择浓度0.05、0.10、0.15、0.20 mol/L进行实验. 由图7b可知不同浓度的柠檬酸对Cr(Ⅵ)的解吸率差不多，解吸率都比较高；0.1 mol/L的柠檬酸对Ni2+的解吸率最好. 综合考虑柠檬酸对Cr(Ⅵ)、Ni2+的解吸效果，选择0.1 mol/L的柠檬酸为阴极控制液.

2.3 阴极加入柠檬酸后电动实验结果

2.3.1 柠檬酸加入前后电流的变化

以5 d为修复时间，0.1 mol/L柠檬酸为阴极控制液，其他操作与上述实验相同，进行电动修复. 由图8可知，阴极加入柠檬酸控制液后，电流明显增大，这是由于加入柠檬酸后，Cr(Ⅵ)、Ni2+从土壤中解吸出来，土壤中可移动离子含量增加，电流变大.

图8 电动修复过程中有无柠檬酸时电流的对比Fig.8 Comparison of current during electro-kinetic remediation with and without citric acid

2.3.2 柠檬酸加入前后土壤溶液pH的变化

由图9可知，与不加柠檬酸相比，阴极加入柠檬酸控制液后，阴极pH增大幅度明显减小，但因土壤的原本缓冲能力较强，修复后的土壤仍呈弱碱性，对镍离子的去除仍有一定的影响.

图9 有无柠檬酸条件下电动修复后土壤溶液pH的对比Fig.9 Comparison of soil pH after electro-kinetic remediation with and without citric acid

2.3.3 柠檬酸加入前后土壤溶液电导率的变化

由图10可知，阴极加入柠檬酸控制液后，阴极附近的电导率明显升高，这是由于加入柠檬酸后土壤溶液的pH降低，阴极附近的Ni2+从土壤中解吸出来，使电导率大大增加，而未加柠檬酸的阴极附近pH较高，Ni2+发生沉淀使得该处电导率值偏低.

2.3.4 柠檬酸对铬、镍去除率的影响

柠檬酸别名为2-羟基丙烷-1, 2, 3 -三羧酸，其结构中有1个羟基和 3个羧基，是一种多齿配体，同时具有配位和螯合作用. 柠檬酸中的羟基与羧基中的双键氧容易形成较强的氢键 (-O…H…O=)，脱氢后的羟基氧极易与金属离子螯合，并围绕在金属离子周围生成三维网状聚合物[16]. 故加入柠檬酸控制液，电动修复5 d后铬在土壤不同区域中的残余量几乎都小于未加柠檬酸时的量(见图11a). 与铬不同的是，加入柠檬酸控制液，电动修复5 d后镍只有在阴极附近的含量小于未加柠檬酸时的量. 而阳极附近，加入柠檬酸时镍的含量反而大于未加柠檬酸时的量. 这很有可能是因为加入柠檬酸后，柠檬酸将土壤吸附的镍解吸出来需要一定的时间. 阴极解吸出来的镍已经被抽出，含量变少，阳极解吸出来的镍还没有来得及迁移到阴极，故含量反而比未加柠檬酸时的量大. 后续工作中我们将延长有柠檬酸存在时的电动修复时间，以验证这个解释. 故与未加柠檬酸电动修复的效果相比，有柠檬酸存在电动修复5 d后，铬的去除率由42.69%增大到61.76%，增加了19.07%. 但是镍的去除率仅从14.66%增大到16.29% (见图12).

图10 有无柠檬酸条件下电动修复后土壤溶液电导率的对比Fig.10 Comparison of soil electrical conductivity after electro-kinetic remediation with and without citric acid

图11 有无柠檬酸条件下电动修复后Cr(Ⅵ) (a) 、 Ni2+ (b)在土壤中的分布Fig.11 Distribution of Cr(Ⅵ) (a) and Ni2+ (b) in soil after electro-kinetic remediation with and without citric acid

图12 有无柠檬酸条件下电动修复后Cr(Ⅵ)、Ni2+去除率的对比Fig.12 Comparison of Cr(Ⅵ) and Ni2+ removal rate after electro-kinetic remediation with and without citric acid

3 结论

以模拟的铬镍复合污染土壤为研究对象，先是设置不同的修复时间作为修复条件，得出5 d为最佳修复时间；再通过正交解吸实验，确定柠檬酸是EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙酸四种常见阴极控制液中的最佳控制液，其最佳浓度为0.1 mol/L. 在最佳的修复实验条件下铬的去除率可以达到61.76%，但是镍的修复率只有16.29%，这可能是由于加了阴极控制液后最佳修复时间应该延长.

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[责任编辑:吴文鹏]

The effect of citric acid addition in electro-kinetic remediation of chromium-nickel combined contaminated soil

ZHANG Junke, PENG Linshan, ZHANG Chenyan, HE Jianying, PANG Yuhua,WANG Simeng, FENG Caixia*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The effects of electro-kinetic remediation time on soil current, pH, electrical conductivity and Cr-Ni removal rate were studied to determine the optimal treated time. Orthogonal desorption experiments are then conducted to study the effect of cathode liquid and the concentration on electro-kinetic remediation of chromium-nickel combined contaminated soil. The results showed that, among four types of cathode liquid including EDTA, citric acid, tartaric acid and acetic acid, citric acid is the most effective cathode liquid with 0.1 mol/L of optimal concentration. Under the optimum experimental conditions, the removal rate of chromium can reach 61.76%, but the rate of nickel is only 16.29%. This may be due to the fact the optimum treated time should be extended after the addition of citric acid used as cathode liquid.

electro-kinetic remediation; chromium-nickel combined contaminated soil; citric acid

2017-05-26.

河南省教育厅科学技术研究项目(18A150022).

张俊可(1992-)，女，硕士生，研究方向为土壤污染修复与大气污染治理.*

，E-mail:caixia8079@henu.edu.cn.

O65

A

1008-1011(2017)04-0409-07