辽宁省不同地区几种食用菌重金属含量测定及质量评价

崔 畅 ， 曹 璨， 吴冬冬 ， 闫 玉

(1.辽宁省分析科学研究院，辽宁 沈阳 110015；2.辽宁省盐品质量监督检验中心，辽宁 沈阳 110015)

辽宁省不同地区几种食用菌重金属含量测定及质量评价

崔 畅1， 曹 璨1， 吴冬冬1， 闫 玉2

(1.辽宁省分析科学研究院，辽宁 沈阳 110015；2.辽宁省盐品质量监督检验中心，辽宁 沈阳 110015)

对食用菌重金属含量测定和污染状况分析，探讨环境污染因素对食用菌吸收重金属的影响。采用微波消解法对食用菌进行处理，应用ICP-AES法测定了Ni、Cr、Pb、Cd、As、Hg六种重金属元素的含量。结果表明，调查的51份样品中香菇、平菇、杏鲍菇、茶树菇、双孢菇、黑木耳、鸡腿菇、蛹虫草重金属合格率均为97%以上；Ni、As含量在个别香菇和黑木耳中超标，但超标量很小；个别平菇、香菇、黑木耳、鸡腿菇有Pb的检出但不超标；平菇、香菇、茶树菇、黑木耳有Cd的检出但不超标；平菇、香菇、杏鲍菇、茶树菇、黑木耳、鸡腿菇有Cr的检出但不超标；所有样品中Hg均未检出。辽宁市场上食用菌大部分是安全的。

食用菌；ICP-AES；重金属；安全评价

食用菌是可食用真菌的统称，其作为珍贵的食品在我国至少已有2 000多年历史，是人们生活中重要的食用、药用和调味品原料，味道鲜美且具有营养保健药用价值。目前已知食用菌有350多种，其中常见的人工栽培品种有香菇、平菇、杏鲍菇、茶树菇、双孢菇、黑木耳、鸡腿菇、蛹虫草、金针菇、滑子菇等。食用菌中含有丰富的蛋白质、多糖、多种氨基酸、多种维生素，同时还含有多种矿物元素，如钙、镁、磷、锰等。食用菌在栽培过程中可通过生物转化作用对重金属元素进行富集，同时环境和工业“三废”的大量排放对食用菌的生产环节构成巨大威胁，也增加了食用菌富集重金属的危险性[1-4]。食用菌重金属污染问题已成为食用菌生产和流通销售的瓶颈，对食用菌金属含量测定、调查，并对其质量安全评价具有重要意义。目前云南、四川、北京、浙江等省市已有食用菌重金属含量情况调查与评价[4-13]，但辽宁省尚缺相关调查资料。本研究对辽宁省不同地区香菇、平菇、杏鲍菇、茶树菇、金针菇、黑木耳、鸡腿菇、蛹虫草中Ni、Cr、Pb、Cd、As、Hg六种重金属含量测定和污染状况调查分析评价，采用ICP-AES法对其重金属含量进行分析测定[14]，通过对不同地区、不同品种6种重金属元素的测定结果比较分析，探讨了空气、土壤、水等环境污染等因素对食用菌吸收重金属的影响，为保证辽宁省食用菌生产质量和保障食品安全提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验材料 食用菌样品于2015年6月至2016年6月购自辽宁省沈阳、鞍山、抚顺、本溪等市多地农贸市场及食用菌生产基地，共51份，其中香菇19份(鲜/干样品)、平菇10份(鲜)、杏鲍菇4份(鲜)、茶树菇5份(鲜)、双孢菇3份(鲜)、黑木耳5份(干)、鸡腿菇3份(鲜/干)、蛹虫草2份(鲜)。

1.1.2 试剂 硝酸、双氧水均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)；标准储备液：Ni、Cr、Pb、Cd、As、Hg的标准液均为1 000 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；混合标准溶液：将1 000 μg/mL标准储备液用2%硝酸逐级稀释，混合至Ni、Cr、Pb、Cd、As、Hg浓度分别为0.00、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL。

1.1.3 仪器与设备 电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)SPS8000 (精工电子纳米科技有限公司)，功率1.0 kW，氩气压力0.58 MPa，雾化器压力379.21 kPa，提升量 1.5 mL/min，观察位置自动优化；Mars6微波消解仪(配套Xpress plus消解罐及赶酸板，美国CEM公司)；Milli-Q纯水仪(美国Millipore公司)AE-240电子天平(瑞士Mettler Toledo公司)；胜谱温控实验电热板；九阳粉碎机。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理 食用菌样品用去离子水洗净，恒温干燥箱中78 ℃烘干至恒重，粉碎，过80目筛。准确称取样品0.100 0 g放入聚四氟乙烯消解罐底部，分别加入浓硝酸3.00 mL和 H2O2

1.00 mL，盖好内盖，放入密封罐中，旋紧密封盖，置于微波消解系统中，按照表1设置的程序进行消解。消解完毕后，消解罐冷却至室温，倒出消解液，将其转移到25.00 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，同上方法平行制备3份空白溶液，待测。

表1 微波消解样品条件

1.2.2 分析波长的选择及背景的校正 ICP-AES法对每个元素的测定都可以同时选择多条特征谱线，而且光谱仪具有同步背景校正功能，因此实验中对每个测定元素选取2～3条谱线进行测定，综合分析强度、干扰情况及稳定性，选择谱线干扰少、精密好的分析线。

1.2.3 标准曲线建立 在仪器最佳工作条件下，制作Ni、Cr、Pb、Cd、As、Hg元素的标准曲线，同时对空白消解液用ICP-AES法连续测定10次，按公式D=3S计算其检出限(式中S为10次空白液测试浓度的标准偏差)。

2 结果与分析

2.1 分析波长的选择、背景校正及标准曲线建立

通过波长的选择及背景校正实验，综合分析强度、干扰情况及稳定性，结果见表2。根据选定的元素波长及特征谱线测量的各元素线性范围、检出限及线性方程见表2。

表2 元素波长、方法检出限、线性范围和回归方程

分析结果表明，各元素相应的标准曲线线性相关系数均在0.991～0.999之间，测定方法线性关系良好。

2.2 食用菌中有害重金属含量分析及污染评价

对食用菌样品中重金属元素的含量进行了测定，结果见表3。

表3 不同食用菌中重金属元素含量(n=3)

注：ND未检出；Pb、Cd、As、Hg标准参考GB 2762-2012《食品中污染物限量》[15]中食用菌及制品的指标， Cr、Ni标准参考GB 2762-2012《食品中污染物限量》中食品限量指标

从表3可以看出，同一种食用菌对不同重金属的富集能力存在很大差异，香菇和黑木耳中Ni的含量大于其他食用菌；黑木耳和鸡腿菇中Cd的含量远大于其他食用菌，说明香菇、黑木耳和鸡腿菇对Ni和Cd元素的富集能力可能强于其他食用菌。从测定结果看，所有食用菌品种能检出的元素是Ni、Pb、Cd、As。Ni含量大小顺序：香菇>黑木耳>鸡腿菇>蛹虫草>双孢菇>平菇>茶树菇>杏鲍菇，香菇含量最高，为1.003 mg/kg；Pb含量：黑木耳>茶树菇>鸡腿菇>香菇>平菇>杏鲍菇=双孢菇=蛹虫草，黑木耳中含量最高，为0.923 6 mg/kg；Cd含量：黑木耳>茶树菇>鸡腿菇>香菇>平菇>杏鲍菇>蛹虫草=双孢菇，黑木耳中含量最高，为0.493 7 mg/kg；As含量：黑木耳>平菇>香菇>鸡腿菇>双孢菇>蛹虫草=茶树菇=杏鲍菇，黑木耳中含量最高，为0.497 0 mg/kg。同时，Hg未检出，而Pb、Cd、Cr只有部分检出且含量都在国家标准范围内。通过检出的食用菌品种和地区分析可以看出，不同地区的产业结构不同污染元素也不同，Pb、Cd、As、Cr等有害元素进入环境后以任何形式存在，均可污染空气、水和土壤，尤其Pb和Cd对空气和土壤污染严重。例如，长期以来汽油中都加入四乙基铅抗爆剂，虽然现在已被取代，但由于长期使用，其在环境中含量较大。因其代谢周期很长，短时间内无法消除，所以在一段时间内个别地区都要受到Pb的污染。工业“三废”排放，造成全国个别地区土壤中Cd污染。Ni有部分检出，国标中镍元素只有食品标准，而食用菌无限量要求，按食品限量标准只有香菇中有一个样品超标，香菇镍含量总合格率达到97%以上。

2.3 方法的检出限及精密度

对空白溶液重复测定10次，取3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限，结果见表4。各元素的方法检出限在0.000 5 ～0.012 μg/kg之间，相对标准偏差均小于2.85%。

2.4 加标回收实验

采用最佳实验条件，对香菇中的6种元素分别做加标回收实验，结果见表5。

表4 方法的检出限和相对标准偏差

表5 香菇样品回收率实验 (n=3)

通过对各元素的加标试验，Ni的回收率为94.65%～97.45%，Cr的回收率为99.46%～110.15%，Pb的回收率为90.17%～97.98%，Cd的回收率为93.89%～109.82%，As的回收率为105.08%～109.25%，Hg的回收率为95.26%～98.84%，该方法的平均回收率在 95.81%～107.02%之间，实验结果令人满意。

3 讨 论

由于实验环境条件所限，测试采用非国标实验方法。为了保证得到可靠性结果，采用ICP-AES法的精密度、线性、回收率及重复性等方法验证，结果表明，各测定元素在浓度范围内，线性关系良好，测试结果具有良好的重复性和满意的回收率，相对标准偏差均小于2.85%。

研究结果表明，调查的辽宁省内51份食用菌样品中的Ni、Cr、Pb、Cd、As、Hg含量范围为0～1.00 3、0～0.469 6、0～0.923 6、0～0.493 7、0～0.500 1、0 mg/kg，除Ni、As和Cd元素稍有超标外，其他均符合GB2762-2012《食品中污染物限量》中食用菌及制品的标准。个别食用菌有检出重金属元素Pb、Cr，但均在居民饮食的安全范围内,而Hg未检出，不会对人体健康造成影响。但是，上述有害元素主要来自于食用菌的生产过程中空气、土壤、水和栽培基质等污染，因此应合理布局食用菌栽培环境、合理优化培养基各组分，控制食用菌生产加工过程，减少环境污染。应该采用合理的栽培技术和优良的品种，有效降低食用菌中有害重金属的含量，提高食品安全，对人类的健康具有积极意义。

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Detection and Quality Evaluation of Heavy Metal Content in Some Edible Fungi from Different Areas in Liaoning Province

CUI Chang1, CAO Can1, WU Dong-dong1, YAN Yu2

(1.LiaoningAcad.ofAnal.Sci.,Shenyang110015; 2.SaltProd.Qual.Supervision&Inspect.Ctr.ofLiaoningProv.,Shenyang110015)

Content determination of heavy metals and analysis ofstatusquoof contamination in edible fungi were investigated to probe the effect of environment factors on the absorption of heavy metals by edible fungi. The edible fungi were treated adopting microwave digestion and applying ICP-AES method to determine the content of heavy metals of Ni, Cr, Pb, Cd, As and Hg in edible fungi in Liaoning province, the results showed that the qualified rate of heavy metal inxianggumushroom (Lentinusedodes), flat mushroom (Pleurotusspp.), oyster mushrooms (Pleurotuseryngii), teatree mushroom (Agrocybeaegerita), bisporus mushroom (Agaricusbisporus), black wood ear (Auriculariaauricula), chicken leg mushroom (Coprinuscomatus), and northern cordyceps (Cordycepsmilitaris) was above 97%; the content of Ni and As were surpassed the standard, however, the excessive amount was very small; only in exceptional samples of xianggu mushroom (L.edodes), flat mushroom (Pleurotusspp.), black wood ear (A.auricula), and chicken leg mushroom (C.comatus) Pb was checked out, but not surpassed the set standard; Cd was checked out in the samples of xianggu mushroom (L.edodes), flat mushroom (Pleurotusspp.), teatree mushroom (A.aegerita), black wood ear (A.auricula), and chicken leg mushroom (C.comatus), but not surpassed the set standard; Cr was checked out from the samples of xianggu mushroom (L.edodes), flat mushroom (Pleurotusspp.), teatree mushroom (A.aegerita), black wood ear (A.auricula), and chicken leg mushroom (C.comatus), but not exceed the standard; non Hg was checked out from all samples. Therefore, the majority of edible fungi in Liaoning markets are safety.

edible Fungi; ICP-AES; heavy metal; safety assessment

崔畅 女，硕士，助理研究员。主要从事光谱类分析方法研究。E-mail: cc-1521@163.com

2017-02-28；

2017-03-30

Q939.9

A

1005-7021(2017)02-0069-04

10.3969/j.issn.1005-7021.2017.02.011