食品包装材料中邻苯二甲酸酯向食品模拟物中的迁移规律

曾云想，梁婷婷，汤明河，刘小平

(1.苍南县质量技术监督检测院，浙江 苍南 325800；2.浙江省酱卤休闲食品质量检验中心，浙江 苍南 325800；3.苍南县疾病预防控制中心，浙江 苍南 325800)



食品包装材料中邻苯二甲酸酯向食品模拟物中的迁移规律

曾云想1,2，梁婷婷3*，汤明河1，2，刘小平1，2

(1.苍南县质量技术监督检测院，浙江 苍南 325800；2.浙江省酱卤休闲食品质量检验中心，浙江 苍南 325800；3.苍南县疾病预防控制中心，浙江 苍南 325800)

摘要：采用超高效液相-串联质谱法(UPLC-MS/MS)对不同温度、时间条件下的16种邻苯二甲酸酯(PAEs)从食品包装材料中向水性、酸性、酒性与脂肪性食品模拟物中的迁移律进行研究。结果表明：在食品模拟物富集浓度30 μg/mL，富集时间6 h条件下，PAEs富集最佳。其中PAEs在不同食品模拟物中迁移率为：脂肪性>酒性>酸性>水性；在同一种食品模拟物条件下， 随着迁移时间增长和温度增加都有助于PAEs迁移速率提高；同时，同一性质食品模拟液在同一温度条件下，随着分子链长逐步增长，相对分子质量依次增大，迁移率基本呈逐渐降低趋势。

关键词：超高效液相-串联质谱法；邻苯二甲酸酯；食品模拟物；迁移规律

随着食品安全事件的不断曝光，食品安全问题越来越受到人们的关注。2011年5月，台湾的“塑化剂”事件在台湾及内地引起轩然大波。而2012年高档白酒的“塑化剂”风波等问题再次成为人们关注的焦点。食品安全问题不仅仅指食品本身的安全性，也包括食品包装的安全性，食品包装也被称为“特殊食品添加剂”[1]，在一定程度上，食品包装已成为食品不可分割的一部分。卫生部2011年16号的公告更是将塑化剂的主要成分邻苯二甲酸酯(PAEs)列入《食品中可能违法添加的非食品物质和易滥用的食品添加剂名单(第六批)》。邻苯二甲酸酯类(phthalic acid esters，简称PAEs，又叫酞酸酯)是一类普遍使用的工业有机化合物，主要用作塑料增塑剂。人类长期暴露于含有PAEs的环境中可能引起生殖系统异常，甚至有造成畸胎、癌症的风险[2]，而食品是人类接触PAEs的最主要来源之一。

邻苯二甲酸酯(PAEs)具有类似荷尔蒙的内分泌干扰特性[3]，为此许多国家规定了食品接触材料中PAEs的使用量和特定迁移量[4-7]。有一部分食品包装材料中添加邻苯二甲酸酯用来增塑，而在日常条件下保存，食品包装材料中邻苯二甲酸酯有可能向食品中迁移。目前国内外食品包装材料中有害物迁移行为实验的研究中[8-14]，很少报道对邻苯二甲酸酯(PAEs)迁移行为进行系统的研究。本文对食品包装材料中邻苯二甲酸酯(PAEs)在不同迁移温度、时间下向各种食品属性(如水性、酸性、酒精性及脂肪性)迁移行为进行研究。为检测食品包装材料中邻苯二甲酸酯(PAEs)限量的制定及食品中邻苯二甲酸酯(PAEs)来源提供参考。

1材料和方法

1.1材料与试剂

1290-6460超高效液相-串联质谱仪(美国Agilent)；KH3200B台式超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)；Direct-Pure UP 纯水机(杭州纽蓝科技)；LE204E/02分析天平(梅特勒-托利多公司)。

16种邻苯二甲酸酯标准品：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯化(DEEP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)、邻苯二甲酸二异丁酯化(DIBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，品牌：上海安谱/德国Dr，纯度均大于98.0%。甲醇(HPLC级)，甲酸(HPLC级)，正己烷(HPLC级)。

1.2仪器方法

色谱柱：Aglient ZDRBAX RRHD Eclipse Plus C18(3.0×100 mm)；串联色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus C18(2.1×50 mm)；流动相：A相：0.1%甲酸水溶液、B相：甲醇溶液；柱温：35℃，进样量：10 μL。

表1　HPLC流动相梯度洗脱条件

电喷雾电离正离子模式(ESI+)；质谱扫描方式：多反应离子监测(MRM)；脱溶剂气：氮气；碰撞气：氩气；干燥气流量：10 L/min；干燥气温度：350℃；毛细管电压：3.0 kV；喷雾压力：30 psi。

1.3迁移实验方法

1.3.1食品包装材料富集

配制10 μg/mL、30 μg/mL、50 μg/mL、70 μg/mL的邻苯二甲酸酯混合溶液，分别移取10 mL混合溶液至20 mL带塞试管中。将裁切成1 cm×4 cm的食品包装材料放入试管浸泡2 h后取出，室温晾干后作为迁移用包装材料。测试浓度结果RSD%。

表2　在不同富集浓度下测试浓度结果的RSD%

配制30 μg/mL的邻苯二甲酸酯混合溶液，移取10 mL混合溶液至20 mL带塞试管中。将裁切成1 cm×4 cm的食品包装材料放入试管分别浸泡2 h、4 h、6 h、12 h后取出，室温晾干后作为迁移用包装材料。测试浓度结果。

表3　在不同富集时间下测试浓度的结果(μg/mL)

表2得出：食品模拟液富集浓度30 μg/mL条件下，包装材料富集浓度测试结果RSD%最小，说明富集最稳定； 表3得出：在食品模拟液富集浓度30 μg/mL条件下，富集时间6 h，包装材料富集浓度测试达到最大值。由此得出最佳富集条件为：食品模拟物富集浓度30 μg/mL，富集时间6 h。

1.3.2食品包装材料富集浓度测定

移取10 mL正己烷至20 mL试管中，放入富集后的食品包装材料，超声30 min后提取浓缩至1 mL，经0.45 μm 有机膜过滤后测定。每组实验做3个平行样。

1.3.3食品包装材料迁移行为条件

1.3.3.1食品包装材料迁移温度

取4份富集后的食品包装材料平放在4个迁移单元，分别移取10 mL的模拟液：水性食品(蒸馏水)、酸性食品(3% W/V乙酸)、酒精类食品(10% V/V 乙醇)、脂肪性食品(异辛烷)，让其在里面均匀浸泡。将迁移单元分别放入-5℃、0℃、10℃、25℃、100℃恒温恒湿室下迁移15 d，用超高效液相-串联质谱法(UPLC-MS/MS)测定。每组实验做3份平行样。

1.3.3.2食品包装材料迁移时间

取4份富集后的食品包装材料平放在4个迁移单元，分别移取10 mL的模拟液：水性食品(蒸馏水)、酸性食品(3% W/V乙酸)、酒精类食品(10% V/V 乙醇)、脂肪性食品(异辛烷)，让其在里面均匀浸泡。将迁移单元放入25℃恒温恒湿室下分别迁移1 d、3 d、7 d、15 d、30 d，用超高效液相-串联质谱法(UPLC-MS/MS)测定。每组实验做3份平行样。

1.3.4提取

将迁移实验后的模拟液装入棕色瓶，加入10 mL正己烷，超声30 min后提取浓缩至1 mL，用0.45 μm有机膜过滤后测定。

1.3.5迁移率的计算

将1.3.2和1.3.4节的样品进UPLC-MS/MS分别得到纸张、得到包装材料初始平均质量浓度(ρ1，μg/mL)和迁移后模拟液中的平均质量浓度(ρ2)，按下列公式计算迁移率。

迁移率/%=100ρ2V2/ρ1V2

式中：V1=10 mL; V2=1 mL。

2结果与分析

2.1各种食品模拟液在不同温度下的迁移率

表4　水性食品模拟液在不同温度下的迁移率/%(15 d)

表5　酸性食品模拟液在不同温度下的迁移率/%(15 d)

表6　酒精性食品模拟液在不同温度下的迁移率/%(15 d)

表7　脂肪性食品模拟液在不同温度下的迁移率/%(15 d)

由表4、5、6、7可知，在同一性质食品模拟液中，随着温度的身高，迁移率逐渐增大；在-5℃温度下，水性、酸性、酒精性食品模拟液不发生PAEs迁移，脂肪性食品模拟液发生少部分迁移；在同一温度下，PAEs 迁移率为：脂肪性>酒性>酸性>水性。同时，发现分子结构式和相对分子质量等性质对迁移率有一定影响，在同一性质食品模拟液同一温度条件下，从DMP到DNP，链长逐步增长，相对分子质量依次增大，迁移率基本上呈逐渐降低趋势。

温度升高有助于分子运动加剧，故温度升高有利于迁移运动的发生；但是当分子链增长和相对分子质量的增大时，阻碍分子运动发生，故迁移率降低。

2.2各种食品模拟液在不同时间下的迁移率

由表8、9、10、11可知，在水性、酸性、酒精性、脂肪性食品模拟液中随着迁移时间的增长迁移率增大。其中在同一迁移时间的情况下脂肪性食品模拟液迁移率最大。同时，实验表明迁移15 d后迁移率趋向平衡，因此迁移规律不考虑15 d后迁移平衡的时间范围。

表8　水性食品模拟液在不同时间下的迁移率/%(25℃)

表9　酸性食品模拟液在不同时间下的迁移率/%(25℃)

表10　酒精性食品模拟液在不同时间下的迁移率/%(25℃)

表11　脂肪性食品模拟液在不同时间下

3讨论

本实验研究了食品包装材料中16种邻苯二甲酸酯标准品在不同温度和时间条件下向各种性质食品模拟液的迁移规律。结果表明：迁移受迁移温度、迁移时间及迁移物的分子结构、相对分子质量的影响。在同一温度下迁移率为：脂肪性>酒性>酸性>水性；同一性质食品模拟液在同一迁移时间状况下，随着温度的身高，迁移率逐渐增大；同时，迁移时间15 d后，迁移运动基本趋向平衡；在同一性质食品模拟液同一温度条件下，随着分子链长逐步增长，相对分子质量依次增大，迁移率基本呈逐渐降低趋势。本研究可更好更快地认识食品包装材料中邻苯二甲酸酯的迁移行为，有助于食品中邻苯二甲酸酯的检测。

参考文献：

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Migrating behaviors of phthalates from food packing materials to simulant food

ZENGYun-xiang1，2,LIANGTing-ting3*,TANGMing-he1，2,LIUXiao-ping1，2

(1.CangnanInstituteofCalibrationandTestingforQualityandTechnicalSupervision,CangnanZhejiang325800,China；2.LeisureFoodQualityInspectionCenterofZhejiang,Cangnan,Zhejiang325800,China；3.Cangnan,ZhejiangofCenterforDiseaseControlandPrevention,Cangnan,Zhejiang325800,China)

Abstract:The migration of 16 phthalate esters (PAEs) from food packaging materials to aqueous, acidic, alcoholic and fatty food stimulants under different temperatures and different times was investigated by UPLC-MS/MS. The results suggested thatthe best enrichment of PAEs was under the conditions of 30μg/mL food simulant and 6hours (h) oftime.The migration of phthalate esters in different food stimulantswere in the order of：fatty food>alcoholic food>acidic food>aqueous food.Inthe same food simulant, the rate of the PAEs migration increases with the increase of time and the temperature.In the same food stimulant and same temperature conditions, the rate of migration is gradually decreased along with the gradual increase of the molecular chain length and relative molecular mass.

Keywords:UPLC-MS/MS; phthalate esters (PAEcs); stimulant food; migration

文章编号：1008-0457(2016)01-0034-06国际DOI编码：15958/j.cnki.sdnyswxb.2016.01.008

中图分类号：N34；O657.63

文献标识码：A

*通讯作者：梁婷婷(1986-)，女，硕士研究生，执业药师，主要研究方向：食品理化检验检测；E-mail:bingyalengxin@163.com。

基金项目：浙江省温州市质监系统项目(201407)。

收稿日期：2016-01-08；修回日期：2016-02-05