La或N掺杂SiC纳米线的制备、场发射性能及第一性原理计算

李镇江 马凤麟 张 猛 宋冠英 孟阿兰

(1青岛科技大学中德科技学院,机电工程学院,山东省高分子材料先进制造技术重点实验室,山东青岛266061;2青岛科技大学化学与分子工程学院,生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛266061)

La或N掺杂SiC纳米线的制备、场发射性能及第一性原理计算

李镇江1马凤麟1张 猛1宋冠英1孟阿兰2,*

(1青岛科技大学中德科技学院,机电工程学院,山东省高分子材料先进制造技术重点实验室,山东青岛266061;2青岛科技大学化学与分子工程学院,生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛266061)

采用化学气相沉积法和气相掺杂法,分别制备了La或N掺杂的SiC纳米线.利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线能量色散谱(EDS)分析和X射线衍射(XRD)等测试手段对两种产物的微观形貌、元素组成和物相结构进行了系统表征.以合成产物作为阴极,对其场发射性能进行测试,结果表明:SiC纳米线的开启电场值和阈值电场值由未掺杂的2.3、6.6 V·μm-1分别降低为1.2、5.2 V·μm-1(La掺杂)和0.9、0.4 V·μm-1(N掺杂).采用MaterialStudio软件中的Castep模块建立(3×3×2)晶格结构模型,对未掺杂、La或N掺杂SiC的能带结构和态密度进行计算,结果显示:La或N掺杂后,在费米能级附近产生了新的La 5d或N 2p掺杂能级,导致禁带宽度(带隙)变窄,使得价带电子更容易跨越禁带进入导带,从而改善SiC纳米线的场发射性能.

场发射性能;La掺杂;N掺杂;SiC纳米线;第一性原理

1 引言

碳化硅(SiC)一维纳米结构具有非常好的机械特性、很高的热导率、低的热膨胀系数、稳定的化学性质、高的临界击穿电场、高的电子漂移速率以及超强的抗辐射特性和电子亲和性等优势,1-3在各种纳米电子器件中显现出巨大的应用前景.近年来,由于在平板显示器和场发射电子枪等领域中的潜在价值,SiC优异的场发射性能4-7逐渐引起了国内外的广泛关注,促使研究人员开始进行增强其场发射性能的研究,以获得更理想的冷阴极发射材料.相比于特殊形貌及材料复合对SiC纳米材料场发射性能的改善,元素掺杂普遍被认为是一种更加简单易行的途径.我们课题组8,9已制备晶态碳(c-C)、SiO2与SiC(SiC@SiO2@c-C)三层复合结构的同轴纳米电缆及非晶态碳(a-SiC)包覆SiC复合结构,尽管已获得优异的场发射性能,但制备工艺较为复杂,不利于大规模制备.到目前为止,对于元素掺杂SiC纳米线,许多课题组已取得令人瞩目的成果.Zhang等10采用Al(NO3)3作为掺杂剂制备了A l掺杂SiC纳米线,并测得其开启电场为1V·μm-1;Chen课题组11以Co(NO3)3作为催化剂,在N2气氛中制备了N掺杂SiC纳米线,测得开启电场和阈值电场分别为1.9和5.2 V·μm-1;Yang课题组12通过热解前驱体Si0.94BC0.78N1.53O0.25制备了B和N共掺杂SiC,并获得1.35 V·μm-1的开启电场.另外,其它各种半导体一维纳米材料的场发射特性也已被广泛研究,例如ZnO纳米线、13C纳米管、14CdS纳米线15等.

稀土元素(RE)因为d和f轨道的存在,使其具有许多特殊的光电性质,已被广泛应用于发光二极管(LED)、16有机发光二极管(OLED)、17阴极射线管(CRT)、18光催化领域19,20以及发光领域,21但是其在冷阴极场发射材料(FED)中的应用却少有报道.La 与IIIA族的B和A l相似,具有3个价电子,因此La掺杂到SiC晶格后将在价带顶引入受主能级,导致场发射性能极大提高.另外,N作为一种常见的掺杂元素,在Ⅴ族元素中具有最低的p轨道能量和最小的原子尺寸,被广泛应用于各种半导体的掺杂.利用NH3在加热条件下对纳米材料进行N掺杂,具有掺杂温度低、掺杂效果好等优点.但是La掺杂与以NH3作为掺杂剂实现N掺杂SiC纳米线却从未见被报道,结合第一性原理计算,探究元素掺杂增强场发射性能的机理也鲜有提及.

本文采用化学气相沉积法和气相掺杂法,分别制备了La或N掺杂的SiC纳米线,并对它们的场发射性能进行了测试,测试结果表明,N掺杂SiC具有最优的场发射性能,其开启电场和阈值电场分别为0.9和4.0 V·μm-1.采用基于第一性原理的Material Studio软件中的Castep模块对La或N掺杂产物的能带结构和态密度进行计算.根据计算结果,解释了元素掺杂导致场发射性能增强的机理,并为不同掺杂元素对纳米材料场发射性能的提升提供了理论基础.

2 实验

2.1 材料的制备

(1)La掺杂SiC纳米线的制备.称取碳粉2 g,Si/ SiO2混合粉体(摩尔比为3:1)4 g,放入研钵中研磨30m in,确保粉体混合均匀.将浓度为4mol·L-1的La(NO3)3乙醇溶液5m L均匀滴加在石墨基片上,室温晾干后再滴加0.01mol·L-1的Ni(NO3)2乙醇溶液2m L.随后将混合粉体置于基片上,用碳布将其隔开,再将它们一起放入石墨模具中,最后将石墨模具放入真空可控气氛炉中.启动真空泵,使真空度达到30 Pa,通入氩气并再次抽真空至30 Pa,反复3 次.按图1所示工艺曲线设置工艺参数,开启加热装置,进行实验.实验结束后关闭设备,随炉冷却.

图1 La掺杂SiC纳米线制备工艺示意图Fig.1 Sketchm ap of preparing La-doped SiC nanow ires

图2 N掺杂SiC纳米线制备工艺示意图Fig.2 Sketchmap of preparing N-doped SiC nanow ires

(2)N掺杂SiC纳米线的制备.制备过程分两步完成,首先在真空气氛炉中制备未掺杂的SiC纳米线,过程如下.称取碳粉2 g,Si/SiO2混合粉体(摩尔比为3:1)4 g,并研磨30m in.将0.01mol·L-1的Ni(NO3)2乙醇溶液2m L均匀滴加在直径为7 cm的圆形石墨基片上.室温下风干后,将研磨后的原料均匀铺于石墨基片上,用碳布将其隔开,再将它们一起放入石墨模具中,最后将石墨模具放入真空可控气氛炉中,启动真空泵,使气氛炉内真空度达到30 Pa,通入氩气并再次抽真空至30 Pa,反复3 次.按图1中的工艺曲线设置工艺参数,开启加热装置,进行实验.实验结束后关闭电源,随炉冷却.

将以上制备的SiC纳米线置于管式炉中,启动真空泵,使管式炉内真空度达到100 Pa,通入氩气并再次抽真空至100 Pa,反复3次.按图2中的工艺曲线设置的工艺参数进行实验,开启加热装置,将炉温加热至800°C时,通氨气3 h后停止通气,关闭电源,随炉冷却至室温.

2.2 表征与性能测试

利用日立公司S-4200型扫描电子显微镜(SEM),配有选区电子衍射(SAED)的JEOL-2011型透射电子显微镜(TEM)和德国Bruker公司的D8Advance型X射线衍射仪(XRD)对试样的微观形貌和物相结构进行分析;利用扫描电镜所带的能谱分析仪(EDS)对试样进行元素分析;利用中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的超高真空场发射测试设备对样品进行场发射性能测试.场发射性能测试在1.0×10-5-2.0×10-5Pa的超高真空室内进行.另外,选择直径3mm的铜棒为阳极,试样为阴极,设置阴阳极之间的距离为500μm,控制电压在0-3 kV之间,且每次增加电压100 V,记录电流表显示的相应电流.

2.3 Material Stud io的计算方法及过程

采用材料分析软件Material Studio,使用其中的Castep模块对La或N掺杂SiC的态密度进行计算.选取La、N、C和Si原子的价电子组态分别为2s22p3、5d26s2、2s22p2和3s23p2,在k空间中,计算精度的控制是由平面波的截断能量选择改变平面波基矢实现的.建立3×3×2的超晶胞,并用La或N原子取代SiC中的原子,此时La或N原子百分比为2.67%,对掺杂后的SiC超晶胞进行几何优化,布里渊区k矢的选取为3×3×6,自洽精度为1.0×10-6eV·atom-1,平面波的截断能为310 eV.

3 结果与讨论

3.1 未掺杂、La掺杂和N掺杂SiC纳米线的形貌、结构和元素分析

从图3(a-c)中可以看出,SiC纳米线的形貌在掺杂前后没有明显变化,均有较大程度的弯曲,它们均匀且密集地分布在石墨基片上,长度约在几到几十个微米之间.从高倍率图片(插图)可以看出,纳米线的直径在40-50 nm之间.元素掺杂后不会导致形貌的改变,这或许是因为La或N原子进入SiC晶格,产生置换原子,形成点缺陷,在三维方向上都很小,引起的晶格畸变较小,所以不会对产物的形貌产生影响.由于掺杂前后,纳米线形貌没有改变,所以本文所得到的场发射性能的增强是由于元素掺杂所致.

图4产物的TEM照片、SAED图谱和HRTEM照片Fig.4 TEM photographs,SAED patterns,and HRTEM photograph of the products

图4是产物的透射电子显微镜,选区电子衍射和高分辨透射电子显微镜图像.其中图4(a,b,c)分别对应于未掺杂、La掺杂和N掺杂SiC纳米线.通过图4(a,b,c)的比较可以看出,元素掺杂并不会改变纳米线的形貌,纳米线表面没有包覆层且较为光滑.在选区电子衍射图谱(图4(a,b,c)中插图)表明SiC纳米线及La或N掺杂SiC纳米线均为面心立方结构的SiC(即3c-SiC).图4(d)是N掺杂SiC纳米线的高分辨照片,由图可知,SiC纳米线沿＜111＞晶向族生长.从其插图中可知,沿生长方向上SiC纳米线的晶面间距为0.25 nm,与3c-SiC(111)晶面的面间距一致,进一步表明所得产物为3c-SiC纳米线.

图5是产物的能谱分析图谱,与图5(a)(未掺杂)相比较,图5(b)(La掺杂)有一系列的La元素峰出现,表明La已经存在于产物之中,其含量约为2.66%(原子百分比).图5(c)(N掺杂)与图5(a)相比,在O附近出现了一个较小的N元素峰,表明SiC纳米线经高温NH3处理后,N元素进入SiC纳米线,其含量约为2.17%(原子百分比).

图6为未掺杂、La掺杂和N掺杂SiC纳米线的XRD衍射谱图.由图可知,最强峰为石墨基片的对应峰,其它峰均为产物对应峰,不存在其它杂峰.2θ角分别为35.6°,60.9°和71.7°,分别对应于SiC的(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰,与JCPDS卡片(29-1129)的峰强和峰位相一致,表明所得产物为具有立方闪锌矿结构的SiC,且掺杂后无物相变化.图6中插图对应于未掺杂、La掺杂和N掺杂SiC纳米线(111)峰的局部放大图,在图中发现N或La掺杂后,SiC纳米线(111)峰有明显的峰位偏移:La掺杂后向低角度方向偏移,N掺杂后向高角度方向偏移.这是因为La的原子半径(0.169 nm)大于Si的原子半径(0.117 nm),La原子进入晶格后,导致晶面间距增大,衍射角θ数值减小,衍射峰向左偏移;而N的原子半径(0.070 nm)小于C的原子半径(0.077 nm),N原子掺入SiC晶格后,引起晶面间距减小,衍射角θ数值增大,衍射峰向右偏移.

3.2 SiC纳米线的La或N掺杂机理分析

SiC纳米线的La掺杂机理:以La(NO3)3作为掺杂剂,采用化学气相沉积法制备La掺杂SiC纳米线.当真空气氛炉加热到一定温度时,La(NO3)3分解为La2O3和NO2,只剩余La2O3在石墨基片上,与此同时催化剂Ni(NO3)2也分解形成NiO,La2O3与NiO混合在一起,由于La(NO3)3与Ni(NO3)2混合溶液浓度很小,所以La2O3与NiO的颗粒很细,大约粒径只有几十纳米(与纳米线直径相近).随着温度的进一步升高,C/SiO2/Si反应生成CO和SiO,CO将La2O3与NiO还原为La与Ni.22,23La与Ni混合在一起处于熔融状态,SiO与CO溶于熔融的小液滴之中,当达到过饱和时,析出生成SiC晶核,并沿＜111＞晶向逐渐生长为SiC纳米线,此时与Ni金属液滴相互混合在一起的金属La也进入SiC晶格,并且取代Si原子的位置.这是因为La与C的电负性差大于Ni与C的电负性差,所以La与C之间更容易结合,故La原子优先进入SiC晶格,从而实现了La在SiC中的掺杂.

SiC纳米线的掺N机理:在一定温度下(～500 °C),NH3首先分解为NH2-和H+,随着温度升高(～600°C),NH2-继续分解为NH2-和H+,当温度进一步升高时(～800°C),NH2-会再次分解为N3-和H+. NH2-、NH2-和N3-将分别在不同的温度达到其最大浓度值,其中N3-粒子在800°C时浓度有最大值,因此最佳掺杂温度为800°C.24由于NH2-、NH2-和N3-离子大小存在差异,所以它们在SiC中的扩散范围不同,其扩散范围具有如下规律NH2-＜NH2-＜N3-.NH2-和NH2-离子因为自身的半径较大,仅能扩散到纳米线表面几纳米的范围内,所以仅造成SiC纳米线的表层氮化;而N3-半径较小,可以在更大范围中扩散.由于它们不同的扩散范围,导致它们有不同的掺杂能力——扩散范围越大,掺杂能力越强,因此N3-具有最强的掺杂能力.所以,NH3在800°C下对SiC纳米线的N掺杂主要是通过N3-实现的.在整个加热过程中,H+浓度逐渐增大,高浓度的H+将使SiC表面的活性提高,这将有利于离子的掺入.

图5产物的EDS图谱Fig.5 EDSpatternsof the products

图6产物的XRD图谱Fig.6 XRD patternsof the products

3.3 未掺杂、La掺杂以及N掺杂SiC纳米线的场发射性能测试

图7分别是未掺杂、N掺杂和La掺杂产物的场发射性能测试图,图7(a)为J-E曲线,其中J为场发射电流密度,E为电场强度;图7(b)为Fow ler-Nordheim曲线,简称F-N曲线.25由J-E曲线图可知:场发射电流密度随着外电场的增加呈指数型增长,根据J-E曲线可确定开启电场(场发射电流密度在10μA·cm-2时对应的电场强度)和阈值电场(场发射电流密度达到10mA·cm-2时对应的电场强度). 由F-N曲线图可知:三种产物的F-N曲线近似于线性,说明构成场发射电流的电子主要来自于产物,根据F-N曲线的斜率B(如图7(b)所示)可求得其场增强因子β.

其中φ为功函数,b为常数(6.83×107eV3/2),B为F-N曲线的斜率(如图5(b)所示).未掺杂、La掺杂和N掺杂产物的开启电场、阈值电场和场增强因子均列于表1中.26

图7 未掺杂、La掺杂或N掺杂SiC的场发射性能测试Fig.7 Field em ission performance testsof undoped,La-doped and N-doped

表1 场发射参数Table 1 Parameter of field em ission

图8 未掺杂,La掺杂或N掺杂SiC能带结构图Fig.8 Band structuresof undoped,La-doped or N-doped SiC

La或N掺杂后,开启电场由2.3 V·μm-1(未掺杂)降低到1.2 V·μm-1(La掺杂)或0.9 V·μm-1(N掺杂),阈值电场由6.6 V·μm-1(未掺杂)降低到5.2 V· μm-1(La掺杂)或4.0 V·μm-1(N掺杂).场增强因子由4000(未掺杂)增大到4767(La掺杂)或4954(N掺杂),场发射性能得到很大提高.由以上结果可知,与未掺杂的场发射性能相比,La或N掺杂后,SiC纳米线的场发射性能明显增强;相比于La掺杂,N掺杂后的SiC纳米线具有更优异的场发射特性.

3.4 La或N掺杂SiC超晶胞的第一性原理计算

为了进一步探究La或N元素掺杂后导致SiC纳米线的场发射性能增强的原因,采用基于第一性原理的Material Studio软件中的Castep模块对未掺杂、La掺杂和N掺杂SiC的能带结构和态密度进行计算.

因为场发射电子主要来自于价带电子的跃迁,所以带隙的大小是影响半导体场发射的主要因素. 图8(a-c)分别为未掺杂、La掺杂和N掺杂SiC的能带结构图,由图可知,SiC在经La或N元素掺杂后,能带结构发生了明显变化,这将导致禁带宽度的改变.图8(d-f)分别为对应于图8(a-c)中在费米能级附近的能带结构放大图.如图所示,未掺杂SiC的带隙为1.39 eV,这与Zhang等27的计算结果相一致,与实验测试值(2.3 eV)相比偏低,这是由密度泛函理论本身所导致的(在广义梯度近似中激发态电子间的关联作用被低估,使得带隙宽度的计算值总是低于实验值),但这并不影响掺杂引起的带隙变化规律.28在La或N原子掺杂后,带隙由原来的1.390 eV(SiC)缩小到0.584 eV(La掺杂)和0.133 eV(N掺杂).禁带宽度减小,使得电子功函数减小,在低的外电场或外部能量作用下,价电子更易向导带跃迁,产物的发射能力得以增强.N掺杂带隙宽度为0.133 eV,比La掺杂带隙宽度(0.584 eV)更窄,这解释了N掺杂比La掺杂具有更低开启电场和阈值电场以及具有更大的场增强因子的原因.

为了进一步探究La或N掺杂引起禁带宽度(带隙)变窄的原因,我们对未掺杂、La掺杂和N掺杂SiC的态密度进行计算,结果如图9所示.由图9(a)(未掺杂)和图9(b)(La掺杂)可知,未掺杂SiC的价带顶和导带底都由C 2p和Si3p能级组成,当La掺杂后,在SiC的价带顶引入了La的5d能级,从而使价带顶向高能级方向移动.这是因为当La掺杂进入SiC晶体后,因其价电子结构为5d16s2,只有三个价电子,与周围的碳原子通过sp3杂化轨道结合时,仍然缺少一个电子,也就是说仍有一个空轨道,因此该取代杂质缺陷的负电中心可以束缚带一个正电的空穴.负电中心对这个空穴的束缚作用较弱,使得缺陷处的能级并不在价带之中,而在价带顶之上的禁带之中.因此在禁带中引入了杂质能级,即5d能级,使带隙变窄.

图9 未掺杂、La掺杂或N掺杂SiC态密度(DOS)图Fig.9 Density of states(DOS)of undoped,La-doped,and N-doped SiC

同理,对比图9(a)和9(c)(N掺杂),经N掺杂后,在导带底引入了N的2p能级,从而使导带底向低能级方向移动.这是因为在Ⅴ族元素N掺杂进入SiC晶格后,其价电子结构为2s22p3,在与C(2s22p2)通过sp3杂化轨道结合后,有一个额外价电子.虽然这个电子仍受到N原子实正电中心的束缚,但显然N原子对这个电子的束缚力比其它成键原子要小得多,即这个电子相对于周围的其它电子有更高的能量.因此,与该电子相联系的能级不在价带中,而是进入导带底之下的禁带中,使其很容易受到激发而进入导带,成为准自由电子,从而在导带底部的禁带中引入了N的2p能级,导致带隙变窄.由N 2p能级引入导致的带隙变窄是场发射性能增强的根本原因.

4 结论

(1)分别采用化学气相沉积法和气相掺杂法,成功制备了La或N掺杂的SiC纳米线,并探讨了用La(NO3)3和NH3掺杂SiC纳米线的掺杂机理.

(2)N或La掺杂后SiC纳米线的场发射性能明显提高,开启电场值和阈值电场值由未掺杂时的2.3、6.6 V·μm-1分别降低为1.2、5.2 V·μm-1(La掺杂)和0.9、4.0 V·μm-1(N掺杂),场增强因子由4000(未掺杂)分别增加到4767(La掺杂)和4954(N掺杂).

(3)第一性原理计算结果表明,经过La或N元素掺杂后,在费米能级附近产生了新的掺杂能级(La 5d能级或N 2p能级),从而使禁带宽度分别缩小到0.584 eV(La掺杂)和0.133 eV(N掺杂),使得电子功函数减小,价带电子更容易向导带跃迁,从而在相同的外电场作用下,有更多电子逸出,增强了SiC纳米线的场发射性能.

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Preparation,Field Em ission Charac teristics and First-Princip les Calcu lations o f La-Doped o r N-Doped SiC Nanow ires

LIZhen-Jiang1MA Feng-Lin1ZHANG Meng1SONG Guan-Ying1MENG A-Lan2,*
(1Key Laboratory ofPolymerMaterialAdvanced Manufactorings Technology ofShandong Provincial,College ofChinesisch-Deutsche Technische Fakultat,College ofElectromechanical Engineering,Qingdao University ofScience and Technology,Qingdao 266061,Shandong Province,P.R.China;2State Key Laboratory Base ofEco-chemicalEngineering,College ofChemistry and
Molecular Engineering,Qingdao University ofScience and Technology,Qingdao 266061,Shandong Province,P.R.China)

La-and N-doped SiC nanow ires were prepared using a vapor-phase dopingmethod and chem ical vapor deposition m ethod,respectively.The morphologies,element analysis,and crystal structures of the products were characterized by field em ission scanning electronm icroscope(FE-SEM),transm ission electron m icroscope(TEM),selected area electron diffraction(SAED),high-resolution transm ission electronm icroscope (HRTEM),X-ray energy dispersive spectrum(EDS),and X-ray diffraction(XRD).The field em ission properties of the nanow ires doped w ith differentelements were tested by field em issionmeasurements,and the results show that the turn on field(Eto)and threshold field(Ethr)of La-doped SiC nanowires are 1.2 and 5.2 V·μm-1,and those of N-doped SiC nanowires are 0.9 and 4.0 V·μm-1,respectively,these values are clearly lower than those of2.3 and 6.6 V·μm-1forundoped SiC nanow ires.In addition,the density ofstates(DOS)and band structures ofundoped,N-doped,and La-doped,SiC nanow ires were also calculated using Castep ofmaterialstudio on the basis of the first-princip les.The results of the theoreticalcalculations suggest that the narrowergap maybe attributed to the impurity energy level(La 5d or N 2p)generated near the Ferm i level.Because of the narrowergap,electrons transfer from the valence bandmaximum(VBM)to conduction bandm inimum(CBM) need less energy,and this enhances the field em ission property.

Field em ission property;La-doping;N-doping;SiC nanow ire;First-princip les

O649

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10.3866/PKU.WHXB201504011 www.whxb.pku.edu.cn

Received:December15,2014;Revised:April1,2015;Published onWeb:April1,2015.

∗Corresponding author.Email:alanmengqust@163.com;Tel:+86-13780601195.

The projectwas supported by the NationalNatural Science Foundation of China(51272117,51172115),Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20123719110003),Tackling Key Program of Scienceand Technology in Shandong Province,China (2012GGX 10218),and Application Foundation Research Program of Qingdao,China(13-1-4-117-jch).

国家自然科学基金(51272117,51172115),高等学校博士学科点专项科研基金(20123719110003),山东省科技攻关项目基金(2012GGX10218)和青岛市应用基础研究计划项目(13-1-4-117-jch)资助

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