用高温氧化法制备氧化镍纳米线及氧化机制研究

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

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用高温氧化法制备氧化镍纳米线及氧化机制研究

杨 攀，魏晓伟*，王 剑，羊 凡，郑晓宇

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

为获得晶粒尺寸可控的氧化镍(NiO)纳米线，用高温氧化法制备NiO纳米线，并通过XRD、SEM、TGA和HRTEM的手段分析氧化机制。微结构分析表明，Ni纳米线在400 、600 、800 ℃氧化5 h获得的NiO纳米线的平均晶粒尺寸分别为12 、16 、21 nm，说明随着氧化温度的升高，晶粒尺寸增大。SEM分析显示，NiO纳米线的长度(150 μm)与直径(150 nm)和Ni纳米线一致，但NiO纳米线的表面更为光滑，直线度更好。通过TGA和HRTEM分析可知， Ni纳米线到NiO纳米线的高温氧化必经历一个无定型的氧化过程。

高温氧化；氧化镍纳米线；氧化机制；无定型氧化

氧化镍纳米材料是一种典型的金属氧化半导体材料，其具有较高的强度和韧性，较高的热膨胀性和磁化性能，对周围环境中的电磁波具有较强的屏蔽和吸收特性，可广泛应用于化学催化剂和微型气敏装置等[1-2]。氧化镍纳米线的制备方法有高温氧化法、有机配合物前驱体法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热反应法、碳热还原法、高分子网络微区沉淀法、低共熔化合物辅助化学沉淀法、熔盐法、微波辅助均相沉淀法、直流电弧等离子体法等[3]。其中，氧化法是指将金属镍纳米材料在含氧气氛中加热到一定的温度，金属镍原子和氧原子发生反应形成氧化镍原子，最后反应形成氧化镍纳米材料[4]。此方法工艺较为简单，可操作性强，是氧化镍纳米材料制备中应用最为广泛的一种方法。如新加坡国立大学的Chim课题组将模板法制备的多晶Ni纳米线采用步进式热氧化法制得壁厚均匀的NiO纳米管，并利用空位的有限扩散和柯肯达尔效应很好地解释了均匀壁厚的形成机制[5]。更为新奇的是Wei等[6]首先通过气相刻蚀氧化法制得了高质量单晶NiO纳米线垂直阵列，且纳米线的直径和长度可通过调节生长温度和载气浓度得到控制。本文以化学还原法制备的Ni纳米线为基体，利用高温氧化法在不同氧化温度制得不同晶粒尺寸的NiO纳米线，主要研究了NiO纳米线的表面结构、尺寸、内部微结构及高温氧化机制。

1 实验部分

用化学还原法制备一维Ni纳米线：首先将0.2 g的六水氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解在50 mL的乙二醇中(混合溶液A)，同时将10 mL的水合肼(N2H4·H2O)和0.5 g的氢氧化钠(NaOH)同时溶解在100 mL的乙二醇中(混合溶液B)，随后将混合溶液A逐滴加入混合溶液B，搅拌均匀后，放置于0.5 T的磁场中加热至60 ℃保温30 min，溶液中获得的黑色产物即为一维Ni纳米线。

用高温氧化法制备一维NiO纳米线：将化学还原法制备的表面带有刺的一维Ni纳米线分别在去离子水、无水乙醇、丙酮中超声清洗3次，随后放置于马弗炉中进行高温氧化。氧化条件为：空气环境；升温速率为2 ℃/min，升温至400 、600 、800 ℃保温5 h，随后自然冷却至室温，获得不同特征的NiO纳米线。纳米线的表面形貌利用JSM-7500F型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)进行观测，工作电压为5 kV；NiO纳米线的微结构和晶相分析分别采用日本株式会社的JEM-2010型透射电子显微镜和德国布鲁克公司的D8 ADVANCE型X线粉末衍射仪；热重(thermogravimetric analyzer, TGA)采用美国PE公司的Pyris 1型热重分析仪。

2 结果与讨论

2.1纳米线的结构分析

化学还原法制备Ni纳米线的XRD花样见图1，3个X线衍射峰的特征均与面心立方(face-centered cubic, fcc)结构的Ni标准卡(JCPDS No. 04-0850)匹配，3个衍射峰的位置44.62°、51.94°、76.58°分别与晶体Ni的(111)、(200)、(220)晶面对应。同时，衍射峰中没有出现如NiO、Ni2O3、Ni(OH)2等杂质峰，说明Ni纳米线晶相纯度较高。为了进一步了解Ni纳米线的晶粒尺寸，通过谢乐公式进行计算：

(1)

式中：D为Ni纳米线的晶粒尺寸；K为谢乐(Scherrer)常数，取0.89；λ为X线的波长(0.154 056 nm)；θ为衍射角；β为X线衍射峰的半高峰宽。计算得知Ni纳米线的平均晶粒尺寸约为10 nm。

图1显示了400 、600 、800 ℃空气氛围氧化5 h制备的NiO纳米线的XRD花样。从3个XRD花样中可以看出，衍射峰的位置和相对强度比较类似，均与面心立方结构的NiO(JCPDS No. 47-1049)匹配。同时，还发现氧化温度越高，NiO纳米线的结晶度越高，比如在同样的XRD测试条件下，800 ℃制备的NiO纳米线XRD衍射峰的相对强度高于400 ℃的NiO纳米线。利用谢乐公式根据(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射峰对NiO纳米线的平均晶粒尺寸进行计算，得知400 、600 、800 ℃条件下制备的NiO纳米线的平均晶粒尺寸为12 、16 、21 nm。由此可知，随着空气环境中氧化温度的增加，NiO纳米线的晶粒尺寸逐渐增大。

图1 Ni纳米线和400，600，800 ℃下获得的NiO纳米线的XRD花样

2.2纳米线的形貌分析

图2(A1，A2)分别为化学还原法制备的单根和多根Ni纳米线的SEM图，其清晰地展示了Ni纳米线的表面具有微小的刺状结构，且纳米线的直线度较低。从SEM图得知Ni纳米线的长度约150 μm，直径约150 nm，长径比为1 000。图2(B1—B3)分别为400 、600 、800 ℃空气氛围氧化5 h制备的NiO纳米线的SEM图，可知纳米线表面的刺状结构消失，表面变得较为平滑且整个纳米线的直线度较好。对比图2(B1、B2、B3)可知：随着氧化温度的升高，组成纳米线的晶粒尺寸增大，范围为12～21 nm；从Ni纳米线到NiO纳米线的氧化，纳米线的直径和长度基本保持不变。

图2 (A1，A2)单根和多根Ni纳米线的SEM图；(B1—B3)400、600、800 ℃下获得的NiO纳米线的SEM图

2.3纳米线的高温氧化机制

为了研究Ni纳米线到NiO纳米线的高温氧化机制，对化学还原法制备的Ni纳米线进行400 ℃恒温空气氧化4 h的TGA实验，图3(A1—A3)为纳米线的热重曲线。当氧化30 min时，纳米线被空气中的氧分子吸附在其表层，且纳米线被加热，但纳米线的质量基本保持不变，也就是说纳米线还没有开始被氧化；随着氧化时间延长至60 min，纳米线的质量开始增大，纳米线从表层开始氧化；氧化时间为210 min时，纳米线的质量增加了约23 %，非常接近于Ni到NiO的理论增量值(21.4%)。由热重分析结构可知，Ni纳米线400 ℃高温氧化为NiO纳米线至少需要3.5 h，而实验中用了5 h，确保了NiO纳米线的完全氧化。

此外，对不同氧化时间的纳米线的微结构进行了HRTEM分析，图3(B1)为氧化30 min的纳米线的HRTEM图，可知纳米线为纯的Ni晶体，且晶格结构完好。氧化60 min时(图3(B2))，纳米线的表层出现了厚约2 nm的无定型NiO，内部仍为完好的Ni晶体。据文献[7]可知，这层无定型的NiO层存在一定量的氧空位。这是因为氧化是从Ni纳米线的表层开始，即氧化是在富Ni的条件下进行的，大量的氧空位存在于此NiO层，这就意味着空位在无定型的NiO层中产生的速度大于空位从氧化层向外部的扩散速度[8]。当氧化时间为210 min时，纳米线的晶体结构为纯的NiO，具体的氧化结晶过程为：氧化时间的延长导致了结晶能大于Ni基底表层局部氧化物成核自由能，致使Ni原子快速地丢失电子形成Ni2+离子，O原子得到电子形成O2-离子，Ni2+离子和O2-离子结合形成NiO晶核并长大；同时，带正电荷的Ni2+离子沿着晶界向外扩散，带有负电荷的O2-离子向内扩散。随着氧化的进行致使氧化层的厚度逐步增加，最终形成完整的结晶态NiO纳米线。

图3 (A1-A3)Ni纳米线的热重曲线；(B1-B3)Ni纳米线到NiO纳米线转变过程中的HRTEM图。

3 结论

通过高温氧化法制得不同晶粒尺寸的NiO纳米线，研究了纳米线的晶型结构、尺寸和表面形貌，并通过TGA和HRTEM手段分析了纳米线的高温氧化机制，结果如下。

1)400 、600 、800 ℃条件下制备的NiO纳米线的平均晶粒尺寸分别为12 、16 、21 nm；随着氧化温度的增加，晶粒尺寸增大，结晶度增加，纳米线表层的刺结构逐渐消失。

2)NiO纳米线长度约150 μm，直径约150 nm，长径比为1 000；纳米线的表面较光滑，平直度较高，氧化没有改变纳米线的长度和直径。

3)Ni纳米线到NiO纳米线的氧化过程中，首先在纳米线的表层形成氧吸附层，随后纳米线的表层出现无定型的NiO层，其中存在大量的氧空位，空位的扩散速度决定了纳米线的氧化速度。

[1]Bodker F, Hansen M F, Bender Koch C, et al. Particle interaction effects in antiferromagnetic NiO nanoparticles [J]. J Mag Mag Mater, 2000, 221: 32-36.

[2]Polzot P, Laruelle S, Grugeon S, et al. Nano-sized Transition-metal Oxides as negative-electrode Materials for Lithium-ion Batteries [J]. Natuer, 2000, 407: 496-499.

[3]肖君佳. 氧化镍纳米材料的合成和性能研究 [D]. 北京: 北京化工大学，2011.

[4]郑东华. 纳米镍和氧化镍粒子的制备研究及其性能表征 [D]. 北京: 北京化工大学，2004.

[5]Ren Y, Chim W K, Chiam S Y, et al. Formation of Nickel Oxide Nanotubes with Uniform Wall Thickness by Low-temperature Thermal Oxidation Through Understanding the Limiting Effect of Vacancy Diffusion and the Kirkendall Phenomenon [J]. Adv Funct Mater, 2012, 20: 3336-3342.

[6]Wei Z P, Arredondo M, Peng H Y, et al. A Template and Catalyst-free Metal-etching-oxidation Method to Synthesize Aligned Oxide Nanowire Arrays: NiO as an Example [J]. ACS Nano, 2010, 4: 4785-4791.

[7]He L, Liao Z M, Wu H C, et al. Memory and Threshold Resistance Switching in Ni-NiO Core-shell Nanowires [J]. Nano Lett, 2011, 11: 4601-4606.

[8]Ren Y, Chim W K, Chiam S Y, et al. Formation of Nickel Oxide Nanotubes with Uniform wall Thickness by Low-temperature Thermal Oxidation Through Understanding the Limiting Effect of Vacancy Diffusion and Kirkendall Phenomenon [J]. Adv Funct Mater, 2010, 20: 3336-3339.

(编校：夏书林)

ResearchonOxidationMechanismandFabricationofNickelOxideNanowiresviaHighTemperatureOxidation

YANG Pan, WEI Xiao-wei*, WANG Jian, YANG Fan, ZHENG Xiao-yu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

In order to obtain nickel oxide (NiO) nanowires with controllable grain size, a method to fabricate NiO nanowires via high temperature oxidation is presented, and the specific oxidation mechanism is investigated with XRD, SEM, TGA and HRTEM approaches. Microstructure characterization indicate that the average grain sizes of NiO nanowires are about 12nm (400oC, 5 h), 16 nm (600oC, 5 h), 21 nm (800oC, 5 h), respectively, which illustrate that the average grain sizes of the NiO nanowires are getting bigger with the increase of oxidation temperature. Through the SEM analysis, NiO nanowires have similar length (150 μm) and diameter (150 nm) with the Ni nanowires. However, NiO nanowires have more smooth surface and straightness. TGA curves and HRTEM images indicate that the high temperature oxidation process from Ni nanowires to NiO nanowires must undergo a process of an amorphous oxidation.

high temperature oxidation; nickel oxide nanowires; oxidation mechanism; amorphous oxidation

2014-04-04

西华大学重点科研基金项目(Z1320110)

：魏晓伟(1963—)，男，教授，博士，主要研究方向为新材料及表面技术。E-mail:weixiaowei90@yeah.net

TB321

：A

：1673-159X(2015)03-0070-03

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.03.014

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