反渗透过程中双壁碳纳米管通水阻盐性能的分子动力学模拟

谌庄琳贺高红张宁郝策

(大连理工大学石油与化学工程学院,辽宁盘锦124221)

反渗透过程中双壁碳纳米管通水阻盐性能的分子动力学模拟

谌庄琳 贺高红 张 宁*郝 策

(大连理工大学石油与化学工程学院,辽宁盘锦124221)

采用分子动力学模拟方法,探究了非常规双壁碳纳米管(DWCNT)在反渗透过程中,不同内外管间距对管道内水分子与盐离子运动行为的影响.本文采用0.5mol·L-1氯化钠水溶液模拟海水,内管始终采用CNT(8, 8)型,并对盐水层施加恒力模拟反渗透压.重点考察盐离子数量分布与通水情况,计算水分子平均力势,并分析水分子氢键寿命与偶极矩分布.结果表明,管间距不仅影响上述各项性质,还会改变盐离子与水分子在碳管中的渗透特性.模拟结果显示,小尺寸DWCNT可以有效实现盐水分离但水通量较小,大尺寸DWCNT的水容量较大但阻盐效率不高,而中尺寸DWCNT(即:管间距为0.815nm)则具有最佳的通水阻盐性能.本文试图从分子层面揭示了DWCNT通水阻盐机理,并为人们设计新型海水淡化渗透膜提供理论指导.

双壁碳纳米管;分子动力学模拟;管间距;反渗透;海水淡化

1 引言

随着城市经济发展与人口快速增长,水资源匮乏情况严峻.水是关系人类生存发展的重要资源之一,水资源短缺将是未来经济发展的严峻挑战.1解决水短缺的重要方法是海水淡化技术.反渗透是海水淡化的主要方法,2提高反渗透性能的主要研究方向集中于寻找一种通水阻盐性能高的材料.

随着碳纳米管(CNT)的发现,3它的独特性质引起了研究者的广泛关注.虽然目前CNT的商业应用程度偏低,但超高的通水性能使其在海水淡化领域具有广阔的应用前景.4采用CNT合成类似的疏水性纳米通道所获得的水通量比宏观流体力学理论值高出三个数量级左右,5,6这显示了CNT在水通量方面具有十分优异的性能.

Kim等7通过对聚酰胺(PA)膜进行CNT掺杂后发现,PA膜的通水阻盐性能显著提高.Kiani等8采用分子动力学模拟发现,孔径对CNT的通水阻盐性能有重要的影响,随着直径的增加,CNT的通水量增加,而阻盐率下降.Jia等9通过对不同孔径的CNT进行分子动力学模拟发现,在正渗透条件下CNT (8,8)(直径为1.08 nm)的通水阻盐性能最好.

从实际制备情况方面分析,10多壁碳纳米管(MWCNT)相比于单壁碳纳米管(SWCNT)而言更容易制备,利于大规模应用,其潜在价值巨大.而双壁碳纳米管(DWCNT)作为MWCNT最简单构型,是研究碳纳米管层间作用的理想结构,已经受到了许多研究者的关注.

有文献11表明,DWCNT的管间距分布在0.33-0.41 nm时比较稳定.而采用分子动力学模拟的研究12发现,在通常意义上的管间距(0.33-0.41 nm)外还可以存在稳定的DWCNT构型,并且这些新的稳定构型表现出了不同的力学性质.Wang课题组13的研究认为管间距是影响DWCNT输运特性的主要因素.Vijayaraghavan等14的分子动力学模拟研究表明,增大DWCNT的管间距可以有效提高水通量.

然而,关于双壁碳纳米管在反渗透过程中的通水阻盐效果如何尚未有报导.本文采用分子动力学模拟的方法研究DWCNT在反渗透过程中盐离子与水分子的运动特性,在分子尺度上阐明水分子的运动机制及其影响因素.这为DWCNT在海水淡化中的应用提供理论支持.

2 模型与方法

图1 模拟体系的初始构型Fig.1 Initial configuration of the simulation system

表1 不同类型的碳纳米管(CNT)内壁直径(Din)、外壁直径(Dout)与管间距(S)及简称Table 1 Diam etersof inter wall(Din)and outer wall(Dout), inter-layer spacing(S),and abbreviation in different carbon nanotube(CNT)types

2.1模型

模型采用伊利诺伊大学提供的VMD 1.9.1开源软件包15构建,模型如图1所示.DWCNT镶嵌在双层石墨烯片之间,其内外壁均为“扶手椅(armchairs)”型碳纳米管,内壁的手性参数固定为(8,8),外壁的手性参数分别为(10,10)、(12,12)、(14,14)、(16,16)、(18,18)、(20,20)、(22,22)、(24,24)和(26, 26),碳管长3 nm.碳管左侧以0.5mol·L-1的NaCl溶液来模拟海水,碳管右侧为体相水层,两个区域厚度均为3 nm,图中黄色粒子为钠离子,蓝色粒子为氯离子.模型原胞大小为5 nm×5 nm×9 nm,盐水层包含6813个水分子、22个钠离子与氯离子.为了衡量DWCNT中内外壁对通水通水阻盐性能的影响,本文采用手性参数为(8,8)的SWCNT作为标准.本文所涉及CNT类型及相关数据列于表1,各碳管大小比较见图2.在本文根据水分子渗入管隙的程度将DWCNT分为小尺寸DWCNT(如:CNT-B、CNTC、CNT-D与CNT-E),中尺寸DWCNT(如:CNT-F与CNT-G)及大尺寸DWCNT(如:CNT-H、CNT-I与CNT-J).

2.2模拟方法

本文采用NAMD 2.8程序包16对上述体系进行分子动力学模拟研究.力场采用CHARMM 27力场,17碳管和水及离子之间的相互作用采用Lennard-Jones势能函数18计算,使用particle mesh Eward (PME)方法19计算电荷相互作用,其截断半径为1.2 nm.模拟过程中,CNT和石墨层均被固定,采用三维周期性边界条件,短程范德华截断半径为1.4 nm,温度为300 K,对盐水层施加压力20.92 kJ·mol-1·nm-1(相当于64.39MPa)以实现反渗透过程.模拟的时间步长为1.0 fs,采样时间为1.0 ps.模拟过程先经过1000步的能量最小化,接着模拟8 ns,前3 ns的时间内碳管内的水柱处于形成时期,故最后5 ns用来进行数据分析.常用的模型水分子模型有TIP3P、SPC/ E与TIP4P等,模型的选择会对模拟结果会产生较大的影响.由于NAMD所采用的CHARMM 27力场参数是基于TIP3P水分子模型,20故本文主要考察TIP3P水模型的情况,并在必要的情况下以SPC/E与TIP4P模型作为数据对照组.本文所使用的水分子势能模型参数见表2.

2.3分析方法

本文通过对盐离子(Na+,Cl-)在CNT内轴向(Z 轴)数量密度分布的计算来考察渗透膜模型的阻盐率.对于通水性能的考察,则通过水通量与净水流量来分析,如式(1)所示:

其中,q0为水通量(water flow),定义22为单位时间内从盐水层经过管道流动到体相水层的水分子数目(Nw),单位为ns-1.q1则与q0相反,指单位时间内从体相水层经管道流动到盐水层的水分子数目.q为水分子的净水流量.23

纳米尺寸下CNT中水分子会呈现特殊的密度分布状态,它能够反映出传输通道的通水性能.本文利用CNT内水分子的径向密度分布对通道内的水分子构型进行分析,管内水分子的径向密度分布采用下列公式计算:

其中,ρr是r=(r,r+Δr)范围内水分子的密度(单位为g·是在上述范围内存在的水分子总质量的系综平均(单位为g).L为传输通道的长度,为3× 10-9m(3 nm).∆r为统计水分子密度分布时采用的距离间隔.

表2 水分子模型性质21Table2 Watermodels'properties21

图2 不同类型的CNT横截面示意图(TIP3P水模型)Fig.2 Snapshotof the profilesof the CNTsw ith different crosssections(TIP3Pwatermodel)

径向密度分布仅能反映水分子在径向上的密度分布状态,而考察水分子在轴向上的密度分布情况则可以更好地了解水分子在碳管内的微观分布情况.轴向密度分布与平均力势(简称PMF)紧密相关,24PMF反映了沿着某一反应坐标的自由能变化情况,是研究离子或分子在纳米通道中传输和渗透的重要性质.本文通过研究水分子在轴向上的自由能分布来反应水分子轴向密度分布情况,具体采用式(3)与式(4)计算.

其中,ρz是z=(z,z+Δz)范围内水分子的密度,R为碳管内壁半径,∆z为计算水分子密度分布时采用的距离间隔,EPMF是PMF能量,单位为kJ·mol-1.kB是玻尔兹曼常数,为1.38×1023J·K-1,T为温度,ρ0为模型体系中体相水层中水分子的平均密度.

在分析碳管内水分子的运动情况时,考察其氢键情况可以了解水分子间的相互作用.由于动力学与热力学的原因,一般情况下水分子间氢键的撕裂和重组十分频繁,25-27溶液中水分子形成的氢键构型会不断变化.本文通过研究氢键寿命来反映氢键的稳定性,通常利用连续自相关函数c(t)计算:

其中,nij(t)取0或1.假定氧原子i和氢原子j在0时刻与t时刻均存在氢键作用,且这段时间内氢键从未发生断裂,nij(t)则记为1,否则为0.其中,氢键准则采用两个水分子间氧原子的距离≤0.35 nm,H―O…O夹角小于等于30°.22利用文献28,29中提出的方法,计算氢键生存周期τHB:

水分子偶极取向,尤其是水分子的偶极翻转会对水分子氢键寿命产生较大影响.在CNT内水分子偶极矩与传输通道轴线的夹角定义为水分子的偶极角度(dipole angle).30与手性指数为(6,6)和(5,5)等小直径SWCNT不同,9,31CNT(8,8)可以容纳多条水分子链,因此考察其偶极矩时不仅要考察轴向上的分布,还要考察径向上(Y轴)的分布.故本文对CNT内水分子的偶极矩分别从轴向和径向两个方向来考察以统计碳管内平均偶极矩分布情况.

图3 氯离子轴向数量密度(Ncla)分布Fig.3 Distribution of axialnumber density of chloride ions(Ncla)

3 结果分析

3.1盐离子的轴向密度分布与阻盐率

在反渗透过程中,整体上盐水层的水分子与盐离子会往体相水层方向运动,但由于CNT的截留作用使盐离子很难到达体相水层,故盐离子在体系中会存在不均匀的分布.对不同外径的DWCNT体系中盐离子(Na+和Cl-)在CNT轴向上的数量密度分布如图3和4所示.

为了深入考察碳管的阻盐效率,本文采用Jia等9研究中的方法,阻盐率为定义为如下形式:

其中,R为阻盐率,NSALT为穿过碳管的盐离子个数,NSUM为体系的盐离子总数.通过对不同尺寸碳管的阻盐率分析,表3给出了不同尺寸DWCNT的阻盐率.

如表3所示,以CNT-G为分界点,尺寸比CNTG小的碳管体系,其盐离子不能穿过碳管.在本文所研究的条件下,管间距小于0.815 nm的DWCNT可以实现盐离子与水分子的完全分离.而尺寸比CNTG大的碳管,阻盐率有所下降.此外,水分子模型会在一定程度上影响CNT的阻盐率,但阻盐率随CNT尺寸的变化趋势保持一致.

很明显,DWCNT的几何尺寸对阻盐效率有较大的影响.一般盐离子在溶液中以水合离子的形式存在,进到直径较小的管内需要脱去一部分水分子以适应管径的要求,32这使得盐离子更容易进入到大尺寸CNT中.许多研究33-36也证实非电荷修饰纳米通道的尺寸是决定盐离子截留效率的关键因素.

图4 钠离子轴向数量密度(Nsod)分布Fig.4 Distribution of axialnumber density of sodium ions(Nsod)

表3 不同CNT模型的阻盐效率(R)Table 3 Efficiency of salt rejection(R)in different CNTmodels

3.2通水情况

高效的通水性能是对反渗透膜的另一要求.分析反渗透过程中碳管的水通量可以对碳管的通水性能有直观的了解.根据DWCNT的管间距与水通量的变化趋势作图,得到图5.

图5 DWCNT中水通量随管间距的变化曲线Fig.5 Water flow asa function of inter-layer spacing of DWCNT

由图5可见,当管间距较小时,碳管的水通量变化不大.当管间距超过0.6 nm时,水通量出现较大提升.而观察通过水分子经过各类型碳管的截图(图2)发现,在管间距大于0.6 nm时,水分子可以进入碳管管隙.在DWCNT的内管中,水分子无法如在狭窄的碳管中以单分子链形式通过,而是以多条交错纵列的形式通过.37对于管间距大于0.815 nm的DWCNT,水分子可以进入到管隙中,使其水通量极大地提高.而Hummer等31的研究证实直径为0.81nm(即:CNT(6,6))的SWCNT可以有效通过水分子纵列,换言之,CNT-G相当于多个CNT(6,6)包围一个CNT(8,8)产生的效果,故通水量有着极大的提升.

值得注意的是,体相水层的水分子也会往盐水层方向渗透,因此只通过水通量来判断膜的渗透性能还有所不足,故需要分析碳管的净水流量.对整体的净水流量分析,得到结果如图6所示.

管间距较小时,TIP3P的净水流量随内外管间距的增大呈现出下降的趋势,并在内外管间距为0.41 nm时达到最低值,而之后呈现上升的趋势,且在超过0.60 nm后上升趋势趋于平缓.但TIP4P水模型的净水流量却展现出了不同的变化趋势,我们注意到,其净水流量在管间距为0.00与0.27 nm时为负值,说明施加的压力并没有产生相应的反渗透效果.同时,我们也注意到SPC/E水分子通量在管间距较小时,其值接近于0,这表明虽有反渗透效应,但不太明显.本文施加的渗透压差达64.39MPa,与实际反渗透施加的渗透压差38相比,已经超出许多.一般情况下,施加更大的渗透压差可以得到理想的渗透效果与净水流量.Corry36在研究中施加了高达246MPa的渗透压差,其净水流量可达107 ns-1左右,但其对盐离子截留率仅为57%.而本文的TIP3P水分子在CNT-A处净水流量仅为1.57 ns-1(相当于51.23 L·m-2·h-1),但阻盐率可达到100%,而目前反渗透工厂中的基本水流量在12-17 L·m-2·h-1左右.38

图6净水流量与DWCNT管间距关系曲线Fig.6 Water flux asa function of the inter-layer spacing of DWCNT

图7 CNTs中水分子径向密度分布曲线Fig.7 Radialdensity profilesofwater in CNTs

结合水通量情况与水分子模型分析,整体上, DWCNT的管间距较小(＜0.41 nm)时抑制了水分子的反渗透传输过程,并且于0.3-0.4 nm左右的区间内存在抑制效果.较大管间距的DWCNT有利于管内水分子的输运过程,这与Vijayaraghavan等14模拟研究的结果接近.这是因为随着管间距的增大, DWCNT的管隙可以容纳水分子,使得更多的水分子穿过DWCNT.

从表3与图6分析,DWCNT管间距超过0.815 nm时虽然通水性能有所提升,但其阻盐率有所下降.在整体上,三种水分子模型在水通量与净水流量的增长上,与DWCNT管间距的关系基本相似.综上所述,在管间距为0.815 nm时,DWCNT的通水阻盐性能达到最佳.小尺寸DWCNT的阻盐率高,但通水量比较低,中型尺寸DWCNT的通水阻盐性能均比较优异,而大尺寸DWCNT的情况则与小尺寸DWCNT相反.

虽然通水情况整体趋势接相似,但三种水模型存在一定的差异.根据表2,TIP4P与SPC/E水分子的自扩散系数较小,其模型参数与TIP3P水模型相比有较大差异,故导致其通水情况相比之下有较大的不同.TIP3P水分子的扩散相比于其他水分子模型要快,39可以更好地反映出渗透压差对水分子运动特性的影响.对于在CHARMM 27力场下纳观反渗透环境下通水情况的考察,TIP3P水分子更为合适.许多文献9,31,40-42中对纳米通道渗透通水情况的研究均采用TIP3P水分子模型.

3.3碳纳米管中水分子的径向密度分布

CNT中受限水分子的密度分布受管壁疏水作用的影响,往往呈现独特的分布特性.因此,本文考察了TIP3P水分子在不同管间距DWCNT内的径向密度分布,如图7所示.各类型的DWCNT均在-0.3 nm＜r＜0.03 nm区域内存在两个水分子分布高峰,且峰出现的位置几乎相同.在CNT-B与CNTC内水分子的分布峰高且靠近两端,表明水分子更接近管壁、水分子与碳管之间的相互作用力较强、管壁的疏水性减弱.

对于管间距大于0.680 nm的DWCNT,水分子可以进入到管隙,其水容量大于小尺寸DWCNT,故而水分子密度分布情况也比其他碳管更为复杂(见图7(b)).中尺寸与大尺寸DWCNT管隙间水分子的径向密度分布基本在700 g·L-1左右,与内管区域内高达1600 g·L-1左右的水分子密度相比,管隙间的水分子环境与体相水更为相似.管隙中的水分子会受到内外壁碳原子的共同作用,同时内管中的水分子也会影响外管水分子分布,这使得大尺寸DWCNT内水分子的分布相对比较复杂..

Hummer等31的研究结论证实小尺寸碳管的憎水特性和狭小的管径决定了水分子会相对稳定地出现在碳管特定位置,本文的研究结果也印证了这一结论.

3.4自由能分布

采用PMF分析方法可以从能量的角度了解碳管对水分子的阻碍作用.采用式(3)与式(4)计算得到PMF变化曲线,如图8所示.图中显示,随着碳管外壁手性指数的增加,水分子进入碳管所需的能垒数值相差不大.管内的自由能均呈锯齿型分布,水分子在管内运动需要不断克服自由能变化的影响.24

根据自由能理论43与左广超44的模拟结果可知, PMF自由能能垒与水分子扩散速率相关.图8显示,各类型DWCNT内水分子的自由能分布相差不大,故本文采用的DWCNT模型不会影响管内水分子的扩散运动.因此,在分析不同DWCNT输水性能时,无需考虑水分子自扩散特性的影响.

图8不同DWCNTs中TIP3P水分子的平均力势(PMF)分布Fig.8 Potentialofmean force(PMF)profile of TIP3P water inside different DWCNTs

3.5氢键分布情况

DWCNT内水分子间氢键作用会对水分子的扩散运动产生影响,为了探究二者之间的关系,图9给出了不同管间距的碳管内TIP3P水分子及其氢键的平均数量.如图所示,水分子的平均数量与氢键的平均数量接近,且变化趋势相同.该现象与图5中所示的水通量随管间距的变化趋势相似,这与陈其乐等22研究结论相同.

图9不同DWCNTs管间距中水分子与氢键的平均数量分布Fig.9 Average number ofwatermoleculesand hydrogen bondsasa function of the inter-layer spacing of DWCNTs

图10 氢键连续自相关函数(c(t))随时间(t)的变化曲线Fig.10 Continousautocorrelation functions(c(t))of hydrogen bondsasa function of tim e(t)

研究者29通常采用氢键寿命来评价氢键稳定性.采用式(5)可计算得到不同DWCNT中水分子间氢键自相关函数c(t),如图10所示.由图可知,管间距对自相关函数c(t)的影响不大.表4给出了不同DWCNT内各类型水分子的平均氢键寿命.如表所示,TIP3P水分子间氢键寿命随管间距的变化不明显,这与前人44对类似体系中较小直径CNT中TIP3P水分子氢键寿命的统计结果(2.6 ps)相近.此外,与其他两种水模型相比,TIP3P水分子的氢键寿命较低,这导致TIP3P水分子自扩散运动较快,39水分子更容易出现不稳定状态.虽然各类型水分子的氢键稳定性变化趋势并不一致,但在整体上,小尺寸DWCNT中水分子的氢键稳定性较高.

表4 碳纳米管内水分子氢键生存周期的计算结果Table4 Calculated resultsof hydrogen bonding lifetime ofwatermolecules in CNT

图11不同DWCNTs中TIP3P水分子偶极角度分布概率Fig.11 Probability distribution of TIP3Pwatermolecules' dipole angle at different DWCNTs

图12 不同CNTs内TIP3P水分子偶极矩角度随轴向位置的变化曲线Fig.12 TIP3Pwaterm olecules'dipole angle along axialdirection inside different CNTs

采用TIP3P水模型,体相水的氢键生存周期为2.27ps,45CNT(6,6)内水分子氢键寿命为5.60ps,31而本文所研究的DWCNT内水分子的氢键寿命介于前两者.对于CNT(6,6)体系,管内水分子受限成为单分子链结构,每个水分子只能与前后水分子形成氢键作用.本文所研究的DWCNT直径均大于CNT (6,6),且管内水分子均以多分子交叉链的形式存在,这更接近体相水的性质,故管内水分子间的氢键寿命与体相水相似.

3.6偶极矩

水分子的偶极矩取向反映了水分子在DWCNT内的微观形态.通过观察DWCNT内TIP3P水分子偶极矩的概率分布(图11)发现,水分子在各类型碳管内的偶极矩方向分布基本保持一致,其中,在0°-10°和170°-180°两个范围内出现分布峰值.

图12给出了TIP3P水分子在四种主要的CNT模型中的偶极矩随轴向与径向位置的变化趋势(图中不同颜色线型表示管内的不同径向位置,其数值为离CNT轴心的距离).如图12(a)中黑色实线反映了集中分布在离CNT管轴中心0.203nm的径向位置上水分子偶极矩方向沿着轴向位置的变化情况,同时,从另外两条线可以看出CNT内水分子集中出现的位置(在CNT-A内,水分子集中出现在离碳管中心0.203、0.097与0.397nm三个位置上).

对于小尺寸DWCNT(如图12(a,b)所示),在-1.5nm＜Z＜-0.5nm和0.5nm＜Z＜1.5nm的范围内,水分子的偶极矩方向相对稳定;而在-0.5nm＜Z＜0.5nm范围内,水分子的偶极矩方向发生偏转;随着管间距的增加,水分子趋于管轴心分布,故水分子间更容易产生相互影响.对于中尺寸和大尺寸DWCNT(如图12(c,d)所示),DWCNT内管的水分子偶极矩分布基本与CNT-A相似,管隙中的水分子越远离管轴心,其偶极矩翻转区域越靠近管口,这说明管口附近靠近外管壁的水分子受到外管壁的影响已发生翻转,当进入到管内与水分子形成氢键作用后则保持稳定的偶极定向运动.

由上述分析可知,不同径向位置的水分子发生偶极矩翻转区域有较大差别.我们知道大尺寸DWCNT可以通过盐离子,Song等46研究发现,当在纳米通道中内存在Na+时,Na+的存在能够对其附近水分子的偶极定向运动产生增强效果,而且对管内远离Na+对较远的水分子影响较小.在本文中,盐离子主要通过DWCNT的管隙渗透到体相水层,故盐离子的存在会对管隙中的水分子偶极矩分布产生影响.

4 结论

本文通过分子动力学模拟的方法研究了不同内外管间距的DWCNT的阻盐性能、净水流量、管内水分子的径向分布与轴向分布、氢键与偶极矩分布情况.模拟结果表明,DWCNT在管间距小于0.815 nm的情况下,阻盐率可达100%.外壁与内壁的管间相互作用会对DWCNT通水性能产生影响,在管间距小于0.41nm时会降低碳管的通水性能,而大于0.41nm后,可以较大地提高通水性能,但在超过0.815nm时阻盐率降低.在大尺寸DWCNT中,水分子径向密度分布情况较小尺寸DWCNT复杂,水分子受的影响较多.从氢键稳定性的角度来看,小尺寸DWCNT内的水分子氢键作用更为稳定.此外,大、中尺寸DWCNT管隙间水分子的偶极定向运动比较稳定,这有利于水分子的运动.整体模拟结果显示,大、中尺寸DWCNT比小尺寸DWCNT更有利于通水,但管间距的增大也会使得阻盐效率下降.上述结论表明管间距为0.815nm的DWCNT在反渗透过程下的通水阻盐性能最为优异,这对研究者开发高效的海水淡化渗透膜材料提供了有益的理论指导.

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Mo lecu lar Dynam ics Sim u lation o f Reverse-Osm o tic Salt Rejec tion and Water Transpo rt th rough Doub le-Walled Carbon Nano tube

SHEN Zhuang-Lin HEGao-Hong ZHANG Ning*HAO Ce
(SchoolofPetroleum and Chemical Engineering,Dalian University ofTechnology,Panjin 124221,Liaoning Province,P.R.China)

Molecular dynam ics simulation was used to study the effectof the outer-wallon water flux in the inner channelby varying the inter-layer spacing ofunconventionaldouble-walled carbon nanotube(DWCNT) under reverse-osmosis conditions.Salt rejection and thewater transportbehavior inside the DWCNTwere also exam ined.In the simulation,0.5mol·L-1NaClaqueous solution was used tom im ic seawater,and the chiral index of the inner-wallwas fixed at(8,8).A constant force on the saltsolution produced pressure.Calculation of the number density profile of ions along the DWCNT axis showed that the water could be separated completely from the NaClaqueous solution in some types ofDWCNTs studied.Analyses of the hydrogen-bond lifetime,potentialofmean force,and dipolemoment distribution of the watermolecules inside the DWCNT showed differentpermeabilities bywatermolecules and ions.An increase in the inter-layer spacing improved water flow in the DWCNT,which decreased the salt rejection performance.Finally,itwas found thatDWCNT w ith an inter-layer spacing of0.815 nm gave the optimum balance between water flux and salt rejection.This study provides amolecular insightinto the use ofDWCNT in desalination,and willenable the design of improved reverse-osmosismembranesw ith high performance in terms ofsalt rejection and water permeability.

Double-walled carbon nanotube;Molecular dynam ics simulation;Inter-layerspacing; Reverse osmosis;Desalination

O649

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10.3866/PKU.WHXB201504141 www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 11,2014;Revised:April13,2015;Published onWeb:April14,2015.

∗Corresponding author.Email:zhangning@dlut.edu.cn;Tel:+86-427-2631803.

The projectwassupported by the NationalNatural Science Foundation for Distinguished Young Scholarsof China(21125628),Fundamental Research Funds for the CentralUniversities,China(DUT14RC(3)077)and State Key Laboratory of Fine Chem icals(Panjin)Project,China (JH2014009).

国家杰出青年科学基金项目(21125628),中央高校基本科研业务费专项资金(DUT14RC(3)077)和盘锦市精细化工国家重点实验室建设经费(JH2014009)资助

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