TiO2-SA纳米光催化材料接枝动力学、结构及性能

张巧玲 李 磊 刘有智 魏 冰 郭加欣 冯玉杰

(1中北大学超重力化工过程山西省重点实验室,太原030051;2哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨150090)

TiO2-SA纳米光催化材料接枝动力学、结构及性能

张巧玲1,*李 磊1刘有智1魏 冰1郭加欣1冯玉杰2

(1中北大学超重力化工过程山西省重点实验室,太原030051;2哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨150090)

采用后处理表面改性法在纳米TiO2表面接枝水杨酸(SA)(TiO2-SA),分别考察了超声搅拌、溶剂、物料比、pH值及温度等因素对接枝过程及光催化材料性能的影响,并研究了接枝反应动力学.通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等对TiO2-SA纳米光催化材料进行了结构表征,并提出了结构模型.通过接触角测定、同步热分析(热重-差示扫描量热法(TG-DSC))、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)对光催化材料进行了性能表征.结果表明,水杨酸改性纳米TiO2可以提高疏水性及分散性,减缓在溶剂中的沉降速度,并能稳定吸附在油-水界面,实现了光谱响应范围向可见光的拓展.在紫外光照射下,TiO2-SA表现出优异的光催化降解硝基苯性能.

二氧化钛;水杨酸;分散性;结构模型;Pickering乳液

1 引言

纳米TiO2是一种典型半导体催化剂,具有化学稳定性好、催化活性强、廉价无毒、耐光腐蚀、对污染物选择性小和矿化程度较高等特点,其光催化性能和化学稳定性优于ZnO、WO和CdS等其他光催化剂.但是,纳米TiO2光吸收波长范围主要在紫外区,对太阳光的利用率仅为3%-5%,而且亲水性过强,易沉聚,导致纳米TiO2光催化效率普遍不高.1,2研究者们采用了离子掺杂、3贵金属沉积、4表面光敏化5等改性手段来解决这些问题,但这些方式未解决纳米TiO2亲水性过强、易沉聚的问题.

近几年,通过有机物表面接枝改性纳米TiO2粒子构筑具有有机-无机复合结构的纳米光催化材料的技术引起了广泛关注,硅烷偶联剂、6,7表面活性剂、8高分子聚合物、9,10氨基酸11-13等已经被用于对纳米TiO2的改性,通过改性剂上的官能团与TiO2表面的羟基形成稳定的化学键,在改善分散性的同时以期得到其它光催化性能的改善.其中,通过水杨酸(SA)表面接枝改性制备的光催化材料优势明显, Li等14提出了TiO2-SA光催化材料的三个优势:(1) SA具有的羧基和羟基均可与TiO2表面的羟基反应,光催化材料稳定性好;(2)SA具有疏水性基团苯基,可提高纳米TiO2的表面疏水性,从而提高其分散能力;(3)TiO2-SA光催化材料表面的苯基可以加强对芳香基污染物的吸附,加快污染物到二氧化钛表面上的迁移速率,从而提高光催化效率.由于SA的特殊结构,TiO2-SA光催化材料具有许多优异的性能,已用于废水处理14,15和光学材料16领域,并具有应用于复合材料、吸附与催化材料、涂层或涂层材料等领域的潜力.研究发现,采用原位改性技术(即在溶胶-凝胶中掺入SA)无法控制光催化剂的晶型,而晶型对光催化材料性能至关重要,2采用后处理改性技术则可以保持光催化剂的原有晶型.

学者们对偶联剂与纳米催化剂作用机理研究较多,17而对羧酸与纳米催化剂作用机理研究较少.对水杨酸改性纳米TiO2的研究报道主要基于应用研究,而对影响接枝率的各种因素缺乏全面系统研究,接枝反应动力学和改性物结构尚不明确.本文以接枝率表征表面改性效果,采用总有机碳(TOC)测定接枝率,研究了超声搅拌、溶剂、物料比、pH、温度等因素对表面接枝过程及光催化剂性能的影响,探索了接枝反应动力学,优化了接枝条件,进行了结构表征,初步探索SA与纳米TiO2表面作用机理和结构模型;接着对优化条件下得到的TiO2-SA光催化材料进行相关性能表征,研究了复合材料的热稳定性,疏水性及分散性,在溶剂中的悬浮能力及在油-水界面的吸附能力等,期望为TiO2-SA纳米材料应用领域的拓展提供参考.

2 实验部分

2.1试剂和仪器

纳米TiO2(P25,德国Degussa公司);水杨酸(分析纯,中国天津元立化工有限公司);无水乙醇(分析纯),硝基苯(分析纯),盐酸(分析纯),氨水(分析纯),苯乙烯(分析纯),均为中国天津北辰方正试剂厂生产;甲醇(色谱纯,天津科密欧化学试剂有限公司).产品实验用水为去离子水.超级恒温水浴(CH1020T型,温控精度±0.05°C,上海方瑞仪器有限公司);超声细胞粉碎机(SCIENTZ-IID型,宁波新芝生物科技股份有限公司);高速分散仪(GF-1,杭州陆恒生物科技有限公司);光学显微镜(SMZ-DV320,重庆奥特光学仪器有限责任公司);行星式球磨机(M ITR-YXQM-0.4L,长沙米淇仪器设备有限公司).

2.2接枝动力学实验

采用超级恒温水浴控制体系温度,盐酸和氨水调节体系pH值,6将改性剂SA完全溶解后,放入恒温水浴,待温度恒定后,加入纳米二氧化钛,开启搅拌或超声设备,每隔1m in取一次样,迅速真空过滤以避免抽滤过程中的反应,用无水乙醇洗涤三次以保证纳米粒子表面无游离SA,在真空干燥箱中于105°C条件下干燥48 h,采用球磨机将固体颗粒研成粉末,即得改性纳米二氧化钛.

2.3溶剂中沉降实验及油-水界面的吸附实验

通过测定改性前后TiO2颗粒在溶剂中的沉降高度表征TiO2颗粒在不同溶剂中的团聚状况.18取改性前后纳米TiO2粉末0.100 g,在溶剂中超声分散15m in,随即在确定时间内,计量悬浮液的沉降高度;通过测定Pickering乳液稳定性表征改性前后TiO2颗粒在油-水界面吸附状况.19取改性前后纳米TiO2粉末0.189 g,水10m L,苯乙烯10m L,设置高速分散仪转速28000 r·m in-1,高速分散15min,配置水油体积比1:1的Pickering乳液,随即在确定时间内,观测Pickering分层情况.

2.4光催化实验

以模拟硝基苯废水(400mg·L-1)为目标污染物,2个17W的低压汞灯(254 nm)为光源,测定催化剂的光催化活性,催化剂用量4 g·L-1.将催化剂和硝基苯水溶液在避光条件下搅拌30m in,使硝基苯在催化剂表面达到吸附平衡,之后开启紫外灯进行光照.每隔一定时间取混合液10m L,离心后取上清液,采用高效液相色谱测定硝基苯浓度.

2.5测试及表征

通过总有机碳分析仪(TOC,OIAurora 1030W)分析接枝率,称取一定量完全干燥的改性纳米粒子,测定其有机碳总含量,采用换算公式(1)得到其接枝率.

其中,ω表示接枝率,Msolid为改性颗粒质量,MC为有机碳总含量.

通过亲油化度表征固体颗粒在有机溶剂中分散性.将0.5 g改性纳米颗粒置于50m L去离子水中,用甲醇滴定,当漂浮于水面上的粉体完全润湿时,记录加入的甲醇量V(m L),采用换算公式(2)算出亲油化度(LD):20

采用接触角测定仪(JYC-1)测定纳米粒子接触角,将固体颗粒压片,然后测定水滴在其表面的接触角;通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JSM-6700F)观察样品表面形貌;在氩气气氛下,利用同步热分析仪(TG-DSC,NETZSCH STA 449F3)进行热分析,升温速率10°C·m in-1;通过X射线粉末衍射仪(XRD,D8 ADVANCE)进行物相分析;采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Spectrum Two)和光电子能谱(XPS,Am icus Budget)对样品表面化学状态及其电子结构进行表征;采用配备有积分球的紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis DRS,U-3900)分析样品吸收光波长范围;采用激光粒度分布仪(BT-90)分析样品粒度分布;采用高效液相色谱仪(HPLC,Ulti-Mate3000)测定硝基苯浓度.

3 结果与讨论

3.1各因素对接枝过程及性能的影响

3.1.1超声的影响

对比考察超声频率21 kHz和搅拌转速100 r·min-1下纳米TiO2接枝过程,得到超声和普通搅拌对接枝过程影响曲线,如图1所示.对超声和搅拌条件改性30m in的纳米粒子进行了粒径和亲油化度的表征,结果如表1所示.

图1 超声和普通搅拌对接枝过程的影响Fig.1 Effectof ultrasonic and stir on grafting process water solvent;mSA:mP25=1;pH=2.5;T=25°C

表1 超声和普通搅拌对粒径与亲油化度(LD)的影响Table1 Sizeand lipophilic degree(LD)under ultrasonic and stir

图1中可以看出超声可以加快纳米TiO2接枝反应速率,但对接枝率影响不明显.普通的机械搅拌只能产生小幅度的冲击,而超声波可与液体之间产生空化现象,即液体中微小空化泡在超声波作用下的振荡、生长、收缩直至崩溃的一系列过程.空化泡崩溃形成的局部过热点可在极短时间内(＜10µs)产生50MPa的高压和5000 K的高温,并伴有速率达110m·s-1左右的微射流和强烈的冲击波.21空化作用对纳米粒子周围的液体起到强烈的混合作用,加速了质量传递过程,促进水杨酸向固体表面扩散,提高了接枝速率.

从表1可以看出,与普通搅拌相比,超声条件下纳米粒子粒径相对较小,分布较窄,二者亲油化度基本一致.超声产生的微射流和冲击波等可以促进液流与颗粒的宏观运动,可以打碎团聚体,促进固体颗粒的悬浮.从图1给出的反应过程中固体颗粒在液体中的状态可以看出,超声条件下的固体颗粒悬浮较好.影响亲油化度的主要因素是纳米粒子表面水杨酸分子数量,由于接枝率基本一致,两种条件下的亲油化度差异不大.

3.1.2溶剂的影响

对比考察了3种不同类型溶剂对纳米TiO2接枝改性过程的影响,得到了不同溶剂对接枝过程影响曲线,如图2所示;对不同溶剂改性30min后的纳米粒子进行了粒径和亲油化度的表征,结果见表2.

从图2中可以看出,极性溶剂水和乙醇的接枝过程比较类似,接枝速率基本相同,甲苯在3m in后出现了加速现象,甲苯中的最终接枝率较大.DVLO理论(以Derjaguin,Verwey,Landan和Overbeak等在1940年研究成果命名)认为胶体分散稳定性是由质点间的相互吸引能和双电层排斥能决定,Stuart22将DVLO理论应用于纳米TiO2吸附聚丙烯酸钠的研究,指出静电排斥力是影响纳米TiO2分散性的主要因素.纳米TiO2在水中静电排斥力较高,在乙醇和甲苯中静电排斥力较弱.18但由于乙醇的羟基与纳米TiO2表面的羟基氧通过氢键形成羟桥结构,从而在二氧化钛表面形成溶剂化层,促进了纳米颗粒的悬浮.颗粒在水和乙醇中一直保持较好的悬浮状态,接枝反应得以在较高的速率下进行.甲苯中静电排斥力较弱,导致纳米粒子易团聚,但随着接枝反应的进行,纳米粒子表面形成有机层,有机层中带有的苯环与甲苯中的苯环产生互动,有效阻止了纳米粒子的聚并,纳米粒子悬浮状态改善,导致接枝速率上升.甲苯中不易产生羟桥结构,位阻相对较低,最终接枝率较大.

由表2中可以看出与非极性溶剂相比,极性溶剂中粒径和分散度较小,亲油化度较低.纳米粒子在水和乙醇中均可保持较好悬浮状态,而甲苯中出现沉聚,搅拌作用难以将纳米粒子聚集体再分散.

图2 溶剂种类对接枝过程的影响Fig.2 Effectof various solventson grafting process

表2 溶剂对粒径与亲油化度的影响Table 2 Size and LD under various solvents

图3 初始物料比对接枝率的影响Fig.3 Effectof initialmaterial ratio on grafting rate

表3 初始物料比对粒径与亲油化度的影响Table 3 Size and LD under different initialmaterial ratios

3.1.3初始物料比的影响

对比考察不同初始物料比对纳米TiO2接枝改性过程的影响,得到不同初始物料比对接枝过程影响曲线,如图3所示;对不同初始物料比下改性30 m in的纳米粒子进行了粒径和亲油化度的表征,结果如表3所示.

图中可以看出水杨酸与纳米TiO2初始物料比越高,对接枝反应越有利,接枝速率越快,符合分子碰撞理论,SA用量过少时,分子之间碰撞发生接枝反应几率大大减小,改性剂不能充分与二氧化钛表面的羟基结合,当mSA/mP25大于0.25时,二氧化钛表面接枝的SA已达到饱和,改性效果较好.

从表3中可以看出,当mSA/mP25为0.05时,平均粒径为135 nm,随着SA的增加,分散性能增加;当mSA/mP25为0.25时,分散性能最好;继续增加SA,分散性能降低.这是因为随着SA的增加,颗粒表面接枝的SA数目增加,则纳米粒子表面π键数目增多,对于氢离子的吸引力增强,从而使颗粒之间的排斥力增加,悬浮液的分散性能增加.但SA用量继续增大时,SA通过范德华力在二氧化钛表面SA分子膜外形成多层膜,导致纳米粒子间静电排斥力减小,二氧化钛易形成团聚体.

3.1.4初始pH的影响及接枝动力学

考察不同初始pH值对纳米TiO2接枝改性过程的影响,悬浮液的pH值用0.1mol·L-1的NH3·H2O和0.1mol·L-1的盐酸溶液进行调整,如图4所示.对不同pH值下改性30m in得到的纳米粒子进行了粒径和亲油化度的表征,如表4所示.

从图4中可以看出,当初始pH大于2.5时,接枝反应被抑制,由于水杨酸溶于水中呈酸性,饱和水杨酸溶液pH值约为2.5,pH值大于2.5时,加入的碱(氨水)与水杨酸本身发生反应,与接枝反应形成竞争,导致接枝速率和最终接枝率大大降低.当初始pH值小于2.5时,接枝反应较快,5m in内即可达到接枝饱和,接枝率超过4.5%.水杨酸接枝纳米TiO2反应是一个类酯化反应,15pH值越低,H+离子浓度越高,纳米TiO2表面质子化的羟基越多,可以促进接枝反应的进行.同时,溶液的pH值能改变纳米TiO2颗粒表面的电荷,溶液pH值较低时TiO2表面的正电性增加,23导致电离性水杨酸在TiO2表面的吸附增加,有利于接枝反应的进行.但是,有文献指出,6pH值的降低,也会导致H+与纳米粒子表面羟基之间的氢键作用加强,形成溶剂化层不利于分散,这对纳米TiO2接枝反应也有一定阻碍作用,但促进作用大于阻碍作用,表现为pH值降低,接枝速率加快,接枝率提高.

从表中可以看出,随着pH值的升高,改性纳米粒子粒径和分散性逐渐降低,当pH值较低时,纳米粒子表面静电排斥力较小,6粒子本身易团聚.亲油化度与接枝率变化趋势基本一致.

图4 初始pH值对接枝率的影响Fig.4 Effectof initialpH value on grafting rate

表4 初始pH值对粒径与亲油化度的影响Table4 Sizeand LD under different initialpH values

图5 pH值对接枝动力学的影响Fig.5 Effectof pH valueson thegrafting dynam ics

图6 温度对接枝率的影响Fig.6 Effectof tem perature on grafting rate

由于接枝反应后期反应速率受团聚影响较大,取前3m in的数值,作ln(C0/Ct)-t图(C0为水杨酸的初始浓度,Ct为t时水杨酸的浓度),并进行线性拟合得到不同初始pH值下水杨酸与纳米TiO2接枝反应动力学,如图5所示,从图5中可以看出,在较低pH值下,接枝反应符合拟一级反应.

3.1.5温度的影响

考察不同温度对纳米TiO2接枝改性过程的影响,得到温度对接枝过程影响曲线,如图6所示.对不同温度下改性30m in的纳米粒子进行了粒径和亲油化度的表征结果见表5.

接枝速率随反应温度升高而增大,接枝率随反应温度的升高而降低.SA接枝反应符合可逆放热反应特点,在所涉及的温度范围内,接枝速率随着温度的升高而上升,说明此温度范围内吸热步骤的速率是影响整体反应速率的主要因素.温度上升伴随着反应平衡常数的减小,故而会出现随着温度上升接枝量减小的现象.

表5 温度对粒径与亲油化度的影响Table 5 Size and LD under different tem peratures

从表5中可以看出,随着温度的升高,改性纳米粒子粒径和分散性逐渐升高,原因是温度升高时,固体粒子在水中的布朗运动加剧,导致纳米粒子碰撞聚并加剧.亲油化度与接枝率变化趋势基本一致.

3.2改性TiO2纳米粒子结构表征

3.2.1红外光谱结果

TiO2、SA、TiO2-SA的FT-IR光谱如图7所示.图7(a)中特征峰:1110 cm-1(Ti―OH),677 cm-1(Ti―O), 1673和3496 cm-1(―OH).图7(b)中特征峰:1440和1482 cm-1(苯环),1449和1662 cm-1(COO―基的不对称振动峰和对称振动峰).图7(c)中TiO2-SA出现了1463和1482 cm-1的苯基特征峰,以及1713和1383 cm-1对应COOTi基的对称振动峰和不对称振动峰,这表明SA已成功接枝到TiO2表面.另外,在1673和3496 cm-1的―OH吸收峰仍存在,说明颗粒内尚有未反应的残余羟基.

Nakamoto24指出,羧酸根离子与金属离子之间的键合可能有单齿(unidentate)、螯合(chelation)或桥连(bridging)三种形式:

图7 TiO2(a),SA(b)和TiO2-SA(c)的FT-IR谱图Fig.7 FT-IR spectra of TiO2(a),SA(b)and TiO2-SA(c)

图8 TiO2-SA的C 1s XPS价带谱Fig.8 C 1s valenceband XPSspectra of TiO2-SA

Deacon和Philips25提出,根据式Δv=vas-vs(vas为COO―的不对称振动峰的值;vs为COO―的对称振动峰的值)判断结合形式,若Δv(改性物)＜Δv(游离羧酸),则改性物的键合方式为单齿配位,反之则为螯合或桥连配位.通常桥连配位方式的Δv约为120-160 cm-1,从而可以得出水杨酸是以螯合方式与纳米TiO2结合.

3.2.2XPS结果

改性纳米TiO2的C 1sXPS曲线如图8所示,从图8可以看到,在287.0、288.8和291.5 eV出现了三个峰,分别对应纳米粒子表面的C―O结构、C＝O结构和π电子结构,这些结构都是SA具有的结构特征,这一结果表明水杨酸成功接枝到纳米TiO2表面.

3.2.3XRD结果

改性前后纳米TiO2的XRD图谱如图9所示,改性前后的纳米TiO2晶型基本无变化,仍然为锐钛矿型和金红石型的混晶.即接枝改性保持了半导体光催化剂的晶型结构.

3.2.4结构模型

偶联剂表面改性理论主要有化学键合理论、表面能理论、酸碱相互作用理论、可逆平衡理论以及物理吸附理论.17SA改性过程反应级数符合拟一级反应过程,这一特点与经典的化学键合理论相类似,即SA上的羟基可能与纳米TiO2表面形成羟桥结构.而路易斯酸碱理论认为具有供电子性的物质为碱,具有吸电子性的物质为酸.TiO2表面具有许多不同的等电点,可以看作是一种路易斯碱,17SA是一种路易斯酸,接枝反应也具有酸碱反应特点.即SA改性过程符合两种理论,化学键合理论和酸碱相互作用理论,而红外谱也证实了TiO2表面的螯合结构,上述分析与Li等14提出的六元环结构正好吻合.据此提出四步反应模型,①与Ti原子相连羟基吸附H+,形成质子化羟基;②一部分质子化羟基与SA表面的羟基通过氢键形成羟桥;③另一部分质子化羟基与羧基发生作用,形成类似酯键;④反应过程中氢键逐渐转化为共价键,伴随脱水反应的发生,形成稳定的六元环结构.六元环的形成不会改变纳米TiO2的晶型结构,从而提出以下TiO2-SA结构模型,如图10所示,改性只在表面发生,内核结构不变,表面的钛原子与SA形成稳定的六元环结构.

图9 TiO2(a)和TiO2-SA(b)的XRD谱图Fig.9 XRD patternsof TiO2(a)and TiO2-SA(b)

3.3改性TiO2纳米粒子性能表征

适当提高接枝率可以提高TiO2-SA光催化材料的性能,14同时也考虑溶剂的成本,操作的可行性,据此优化了改性条件:在pH=1.5,mSA:mP25=1,常温超声条件下,在水溶液体系中进行接枝改性,得到了接枝率为5.5%(文献15报道接枝率为4%)的纳米光催化材料并对其性能进行了研究.

3.3.1UV-VisDRS结果

图11给出了纳米TiO2改性前后的紫外-可见漫反射光谱,可以看出,SA改性使纳米粒子吸收光波长产生了一定的红移,吸收阈值超过500 nm,增大了光谱相应范围,提高了对可见光的吸收利用率.

3.3.2亲水性

图12是SA改性前后纳米TiO2的接触角,纳米TiO2粒子的接触角为15°,改性后接触角为72°.说明纳米TiO2表面性质发生了显著的变化,未改性二氧化钛粒子表面含有大量的羟基,表现出强亲水性,当水杨酸接枝到二氧化钛表面时,羟基数量减少,粒子表面有一定量疏水官能团,纳米粒子由强亲水性改变为弱亲水性,改善了与疏水物质的相容性.

3.3.3聚集状态

图13给出了改性前后纳米TiO2的SEM照片.从图中可以看出,与未改性纳米粒子相比,改性纳米粒子分散性明显改善,改性过程对纳米粒子的粒径和形貌影响不明显,颗粒尺寸均在30 nm左右.即表面接枝的有机层起到了很好的防止纳米粒子团聚的作用,且不会导致纳米粒子粒径增长.

3.3.4热稳定性

图10 TiO2-SA光催化剂结构模型Fig.10 Structuralm odel for TiO2-SA photocatalyst

图11 TiO2(a)和TiO2-SA(b)的紫外-可见光漫反射光谱Fig.11 UV-VisDRSof TiO2(a)and TiO2-SA(b)

图12 TiO2(a)和TiO2-SA(b)薄膜的接触角Fig.12 Contactanglesof TiO2(a)and TiO2-SA(b)thin film s

图13样品的SEM图像Fig.13 SEM imagesof the sam p les

TiO2-SA的热稳定性采用TG-DSC曲线(图14)表征.TiO2-SA失重区间在145-190°C,失重起点高于SA的失重起点(140°C),说明纳米TiO2表面接枝的水杨酸需要克服一定的能垒才能发生热分解,证明了SA与TiO2表面形成了稳定的化学键.而从DSC曲线可以明显看到TiO2-SA与SA均具有两个明显的同位放热峰,说明接枝在TiO2表面的SA保持了原有的分子形态.

3.3.5沉降性能

在光催化处理废水过程中,纳米催化剂的沉聚对催化效率影响较大,2选取了水以及常见的难降解污染物硝基苯(NB)作为沉降介质,研究光催化剂的沉降性能,沉降实验结果如图15所示.改性后的纳米粒子在水相和油相中的沉降速度较改性前均有不同程度降低,油相中尤为明显.SA在TiO2表面的接枝,使得粒子在硝基苯中的沉降时间由改性前的60m in变为改性后的150m in.

3.3.6在油-水界面的吸附性能

在采用Pickering乳液法制备聚合物微球的过程中,乳液稳定性决定了纳米微球的分散性,26选取了常用的苯乙烯-水体系,研究了光催化剂颗粒在油-水界面的吸附能力.实验结果如图16所示,相比改性前,改性后的纳米粒子对Pickering乳液的稳定能力增强,在水-油界面吸附性能明显改善,乳液稳定明显增强,从显微照片可以看出,稳定的乳液油相保持了较好的状态,而TiO2稳定的乳液油相很快聚并.从分层位置可以看出,TiO2-SA稳定的乳液水相先出现分层,说明改性后纳米粒子的亲水性减弱,亲油性增强.

图14 TiO2(a),SA(b)和TiO2-SA(c)的TG-DSC曲线Fig.14 TG-DSC curvesof TiO2(a),SA(b),and TiO2-SA(c)

图15 不同分散相对TiO2和TiO2-SA沉降性能的影响Fig.15 Effectof severaldisperse phaseson settling property of TiO2and TiO2-SA

图16 TiO2和TiO2-SA稳定的Pickeing乳液的沉降性能Fig.16 Settling property of Pickeing emulsion stabilized by TiO2and TiO2-SA

3.3.7光催化活性

图17是加入TiO2-SA和TiO2情况下的处理效果对比.由图17中可看出,TiO2-SA相比未改性的TiO2,催化活性有较大提高,1 h内降解率超过90%,3 h即可达到99.5%以上.在光催化实验前30m in,两种光催化剂催化效率均较高,原因是二者均保持了较好的悬浮状态,30m in后TiO2-SA光催化剂仍保持了较高催化效率,其原因是SA具有疏水性基团苯基,可提高纳米TiO2的表面疏水性,从而提高其在硝基苯溶液中的分散能力,而未改性的光催化剂表面亲水性过强,沉聚现象相对较明显,一定程度上影响了光催化效率.同时,TiO2-SA光催化材料表面的苯基可以加强对芳香基污染物的吸附,加快污染物到光催化剂表面上的迁移速率,从而提高了光催化效率.14

图17 紫外光照射下TiO2-SA和TiO2对硝基苯降解过程的影响Fig.17 Effectof TiO2-SA and TiO2on nitrobenzene photodegradation processunder UV light irradiation

4 结论

在水溶液中采用后处理表面改性法在纳米TiO2表面接枝水杨酸SA,分别考察了超声、溶剂、物料比、pH值及温度等因素对接枝过程及光催化材料性能的影响.在pH=1.5,mSA:mP25=1.00,常温超声条件下,水杨酸在TiO2表面的接枝率为5.5%.动力学研究表明,较低pH值条件下,接枝反应符合拟一级反应动力学.通过结构表征初步提出了四步反应机理,构建了以锐钛矿型和金红石型混晶为无机内核,表面为六元环的结构模型.性能测试表明,水杨酸改性纳米TiO2可以提高疏水性及分散性,减缓在溶剂中的沉降速度,并能稳定吸附在油-水界面,改性后催化剂的活性有一定程度提高.

(1)Hugo,I.D.L.;Benito,S.R.Photocatalytic Technologies; Science Press:Beijing,2010;pp ix-xii.[Hugo,I.D.L., Benito,S.R.光催化技术.北京:科学出版社,2010:ix-xii.]

(2)Han,S.T.;Xi,H.L.;Shi,R.X.;Fu,X.Z.;Wang,X.X.Chin. J.Chem.Phys.2003,16(5),339.[韩世同,习海玲,史瑞雪,付贤智,王绪绪.化学物理学报,2003,16(5),339.]

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Grafting Dynam ics,Struc tu res and Properties o f Nano TiO2-SA Pho tocatalytic Materials

ZHANG Qiao-Ling1,*LILei1LIU You-Zhi1WEIBing1GUO Jia-Xin1FENG Yu-Jie2
(1ShanxiProvince Key Laboratory ofHigee-Oriented Chemical Engineering,North University ofChina, Taiyuan 030051,P.R.China;2State Key Laboratory ofUrbanWaterResource and Environment, Harbin Institute ofTechnology,Harbin 150090,P.R.China)

Salicylic acid(SA)was successfully grafted onto nano-TiO2surfaces(TiO2-SA)by post-treatmentsurface modification.The effects ofultrasound stiring,solvents,material ratio,pH value,and temperature on the grafting process and photocatalytic material properties were investigated,and the grafting reaction kinetics was determ ined.The structures of the materials were determ ined using Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and X-ray diffraction(XRD).A structuralmodelwas proposed.The properties of the photocatalytic material were exam ined using contact angle analysis, simultaneous thermogravimetry-differentialscanning calorimetry(TG-DSC),ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),and scanning electronm icroscopy(SEM).Compared w ith bare TiO2,themodified TiO2had good hydrophobicity and dispersion properties,a lower sedimentation velocity in solvents,better adsorption stability atoil-water interfaces,and extended visible lightabsorption.The TiO2-SA gave excellent photocatalytic performances in nitrobenzene degradation underultraviolet-lightirradiation.

Titanium dioxide;Salicylic acid;Dispersion;Structuremodel;Pickering emulsion

O643;TB321

icle]

10.3866/PKU.WHXB201504143 www.whxb.pku.edu.cn

Received:January 26,2015;Revised:April10,2015;Published onWeb:April14,2015.

∗Corresponding author.Email:2654428235@qq.com.cn;Tel:+86-13903463556.

The projectwassupported by the Natural Science Foundation of ShanxiProvince,China(2012011008-2)and Open Projectof State Key Laboratory of UrbanWaterResourceand Environment,Harbin Instituteof Technology,China(QA201401).

山西省自然科学基金(2012011008-2)和哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金(QA201401)资助项目

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