g-C3N4/BiVO4复合催化剂的制备及应用于光催化还原CO2的性能

黄 艳 傅 敏 贺 涛

(1重庆工商大学环境与生物工程学院,催化与功能有机分子重庆市重点实验室,重庆400067;2国家纳米科学中心,中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室,北京100190)

g-C3N4/BiVO4复合催化剂的制备及应用于光催化还原CO2的性能

黄 艳1,2傅 敏1,*贺 涛2,*

(1重庆工商大学环境与生物工程学院,催化与功能有机分子重庆市重点实验室,重庆400067;2国家纳米科学中心,中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室,北京100190)

用简单的超声分散法合成了具有可见光响应的类石墨氮化碳(g-C3N4)/BiVO4复合光催化剂.采用X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),紫外-可见(UV-Vis)分光光谱,傅里叶红外变换(FTIR)光谱,荧光发射谱(PL)和光电流响应等技术对所制备催化剂进行相关表征.通过可见光下(λ＞420 nm)光催化还原CO2的性能来评价样品的光催化活性,发现不同复合比的催化剂中,含40%(w)g-C3N4的复合催化剂表现出最高的光催化活性,其催化活性分别为纯g-C3N4纳米片和纯BiVO4的催化活性的2倍和4倍.光催化活性增加的主要原因是g-C3N4和BiVO4之间形成了异质结,且相互间能级匹配,有利于光生电子和空穴的分离.

光催化;CO2转化;甲烷;氮化碳;钒酸铋

1 引言

近年来,由于大量燃烧和使用化石燃料引起的“温室效应”与能源危机,半导体光催化还原CO2转化为高附加值的碳氢化合物引起了极大的关注.Inoue等1早在1979年就发现TiO2等半导体在光照下能将CO2还原为HCHO和CH3OH.同时,他们还指出光催化还原CO2为HCOOH、HCHO、CH3OH和CH4的过程分别需要2e-、4e-、6e-和8e-,对应的还原电势分别为-0.61、-0.48、-0.38和-0.24V.因此,用于光催化还原CO2的半导体催化剂必须具有比CO2还原电势更负的导带能级,才能将CO2还原为碳氢化合物.在过去的几十年里,为了开发高效光催化体系,研究人员已尝试用不同的半导体来催化还原CO2,如TiO2,ZnS,Bi2WO6,InTaO4和ZnGa2O4等.2-6然而,由于电子-空穴对的高复合率,单一的光催化剂的催化效率通常较低.而且有些催化剂由于其禁带宽度较宽,只在紫外光下显示出催化活性,这就大大限制了其应用.为了解决这些问题,研究人员探索了一系列提高催化效率的方法,包括贵金属沉积、离子掺杂和半导体复合等.7-9在这几种方法中,半导体复合吸引了更多的关注,这是由于两种半导体间形成的异质结有利于电子和空穴的分离,从而提高光催化效率.10,11

类石墨氮化碳(g-C3N4)具有良好的热稳定性,化学稳定性,合适的禁带宽度(2.7eV)和较负的导带能级(-1.3V).Wang等12在2009年发现g-C3N4能用于光催化产氢,这使得g-C3N4在近几年里成为催化领域的研究热点.随后又有报道g-C3N4可用于光催化还原CO2.13,14g-C3N4的制备非常简单.最常用的方法是热分解富氮的前驱体,如硫脲、二氰胺和三聚氰胺等.15-17由热解法得到的g-C3N4呈块状,受晶界效应等的影响,其催化效率较低.g-C3N4具有与石墨类似的层状结构,因此能通过热刻蚀和酸/碱处理将块状的g-C3N4剥离为二维纳米片.18,19在二维纳米片材料中,光生载流子能很快地转移至催化剂表面发生催化反应,从而抑制载流子的复合,增加催化效率.另外,为了提高g-C3N4的催化效率,有报道将其与其他半导体复合,如NaNbO3和Ag3PO4等.20-22

BiVO4最早作为光催化剂是用于析氧反应.23BiVO4具有四方锆石相、四方白钨矿相和单斜白钨矿相等三种晶相.其中,具有窄带隙的单斜白钨矿相BiVO4(2.4eV)显示出最高的光催化活性.水热法常用于制备单斜相BiVO4,并通过调节反应前驱体的配比可以得到不同的形貌,如纳米椭球、微球,纳米片和纳米叶等.24-27由于BiVO4体相材料的导带能级低于H2O的还原电势(0V(vsNHE)),因此BiVO4通常用于析氧反应和光降解反应.然而,用不同方法合成的BiVO4纳米材料的导带能级发生上移,从而使其能用于光催化还原CO2.例如,Mao等28用表面活性剂辅助水热法合成了层状的BiVO4,并用于光催化还原CO2.催化实验显示BiVO4在可见光照射下能选择性生成甲醇.此外,一系列的改性方法也可增加BiVO4的光催化活性,如贵金属沉积(Au-BiVO4)、离子掺杂(Mo-BiVO4)和半导体复合(BiOBr-BiVO4)等.29-31

本文用超声分散法将剥离后的g-C3N4纳米片与BiVO4复合,制备不同配比的g-C3N4/BiVO4复合光催化剂,并用于可见光照射下光催化还原CO2.我们发现,与纯相g-C3N4纳米片和BiVO4相比,复合催化剂光催化活性明显提高,同时提出了复合催化剂光催化活性增加的机理.

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

三聚氰胺(C3H6N6),浓硝酸(65%-68%),氢氧化钠(NaOH)和乙二胺四乙酸(EDTA)购于国药集团化学试剂有限公司,五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)购买于阿法埃莎化学有限公司,所有试剂均为分析纯,使用前无需进一步纯化.实验所用的三次水均由Milli-QIntegrd3(法国)超纯水系统提供.

仪器:采用电子精密天平,磁力搅拌器,超声波清洗机,真空干燥箱,电热鼓风干燥箱,水热合成反应釜,酸度计,马弗炉和台式离心机等制备相关催化剂.

2.2 光催化剂制备

称取5g三聚氰胺于氧化铝坩埚中,然后放入马弗炉中,以3°C·min-1的升温速率升至550°C,保温2h,然后冷却至室温.将得到的黄色固体置于玛瑙研钵中研磨,得到的黄色粉末为块状g-C3N4.称取0.1g上述制得的块状g-C3N4于烧杯中,加入200mL水,置于超声波清洗机中超声12h.将得到的悬浊液离心分离,然后于80°C干燥10h,即得g-C3N4纳米片.

称取2.4254g五水合硝酸铋于盛有20mL HNO3(2mol·L-1)烧杯中,搅拌溶解后,向上述溶液中加入1.4613g乙二胺四乙酸,搅拌溶解后得A溶液.再称取1.6gNaOH于100mL烧杯中,加入20 mL水,搅拌溶解后向上述溶液中加入0.5849g偏钒酸铵,搅拌溶解后得B溶液.将B溶液逐滴加入A溶液中,得到黄色悬浊液,用2mol·L-1NaOH溶液调节溶液的pH值为6,然后将溶液转移至100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中,于180°C加热24h.冷却后,离心分离得黄色沉淀,并用水和乙醇分别洗涤3次,然后于80°C干燥10h,即得BiVO4.

称取一定量的g-C3N4纳米片于100mL烧杯中,加入30mL甲醇,超声分散30min.称取一定量的BiVO4加入上述溶液中,搅拌至溶剂完全挥发后,将其置于80°C鼓风干燥箱中干燥10h,即得g-C3N4/ BiVO4复合催化剂.通过调节g-C3N4和BiVO4的质量比制备含g-C3N4分别为20%、40%、60%和80%(质量分数,下同)的复合催化剂,并记为20-CNBV、40-CNBV、60-CNBV和80-CNBV.

2.3 样品表征

XRD分析采用BrukerD8Advance型X射线衍射仪(德国),Cu靶为X射线源(λ=0.15406nm),加速电压和电流分别为40kV和40mA.XPS分析采用ThermoScientificESCALAB250型光电子能谱仪(美国),AlKα作为阴极靶,结合能用C1s峰位(284.8 eV)为内标校正.SEM分析采用HitachiS4800型扫描电子显微镜(日本),TEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析采用TecnaiG2-F20型场发射透射电子显微镜(荷兰),加速电压为200kV.FTIR分析采用PerkinElmerSpectrumOne型红外光谱仪(美国)进行测定,使用KBr压片技术制样,扫描范围450-4000cm-1.紫外-可见漫反射光谱在PerkinElmer Lambda750型紫外/可见/近红外分光光度计(美国)上进行测试,以BaSO4为参比,扫描范围250-800 nm.荧光光谱在PerkinElmerLS55型荧光/磷光/发光光谱仪(美国)上进行测试,激发波长为350nm.光电流响应在Zahner强度调制光电化学谱仪(德国)上进行测试,0.5mol·L-1Na2SO4作为电解液,以铂电极作为对电极,甘汞电极作为参比电极,样品制备的电极作为工作电极.工作电极的制备过程如下:称取5mg样品,加入1mL三次水,超声完全分散后,取10μL滴于掺氟SnO2(FTO)玻璃(0.5cm×0.7 cm)上,然后于120°C烧1h以增加黏附性.

2.4 光催化还原CO2

光催化还原CO2的反应在Labsolar-III型光催化CO2还原系统(北京泊菲莱科技有限公司)上进行,采用300W氙灯(PLS-SXE300C)作为光源,配以420 nm滤光片.32为了保持溶液温度恒定,将循环冷却水的温度设置为15°C.取10mg催化剂超声分散于80mL三次水中,然后将反应器加盖密封.在通入CO2之前,先将循环系统抽真空,然后缓慢充入CO2气体(99.999%),如此重复三遍,最后将CO2充入系统直到系统压力为25MPa,于暗处搅拌30min以达到催化剂和CO2的吸/脱附平衡.然后打开氙灯光源,间隔1h取样,并用气相色谱仪(Agilent7890A)在线检测甲烷的含量.气相色谱仪配备有氢火焰离子检测器(FID)和热导检测器(TCD),并用He作为载气.同时在相同条件下进行三种不同空白对照实验(无光照,无催化剂和用N2代替CO2).

图1 g-C3N4纳米片,BiVO4和不同复合比(质量分数)的g-C3N4/BiVO4(CNBV)催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patternsof g-C3N4nanosheet,BiVO4,and g-C3N4/BiVO4(CNBV)w ith different com posite ratio(mass fraction)

3 结果与讨论

3.1 催化剂的晶型与形貌

图1为g-C3N4纳米片、BiVO4和不同复合比的g-C3N4/BiVO4光催化剂的XRD谱图.由谱图分析可知,g-C3N4纳米片的特征衍射峰对应类石墨相C3N4(JCPDSNo.87-1526),BiVO4的特征峰对应单斜白钨矿相BiVO4(JCPDSNo.14-0688).对于复合催化剂, 20-CNBV和40-CNBV都只显示BiVO4的特征峰,这是由于g-C3N4的结晶度较差,其衍射峰强度远远低于BiVO4的衍射峰强度.但当g-C3N4的含量增加到60%时(60-CNBV),开始观察到g-C3N4的衍射峰,继续增加到80%时(80-CNBV),g-C3N4的衍射峰变得更加明显,表明复合催化剂同时存在g-C3N4和BiVO4两相,即成功制备了两者的复合催化剂.

图2 块状g-C3N4(a),BiVO4(c)和40-CNBV(d)的SEM图;g-C3N4纳米片(b),BiVO4(e)及放大的BiVO4(f) 和40-CNBV(g)的TEM图;40-CNBV的HRTEM(h)图Fig.2 SEM imagesof bulk g-C3N4(a),BiVO4(c),and 40-CNBV(d);TEM imagesofg-C3N4nanosheet(b)and BiVO4(e), high-amp lication TEM imagesof BiVO4(f)and 40-CNBV(g);high resolution TEM(HRTEM)imageof40-CNBV(h)

图2所示为样品的形貌特征.超声剥离前的g-g-C3N4,复合催化剂中特征吸收峰的峰位向低波数方向移动,表明g-C3N4和BiVO4不是简单的物理混合,而是存在弱的相互作用.36C3N4呈块状(图2a),且尺寸达到微米级,而经超声剥离后的g-C3N4为超薄纳米片(图2b).纯BiVO4是厚度为200-320nm的纳米片(图2c).在复合催化剂样品(40-CNBV)的SEM图像中只观察到了BiVO4,不能观察到g-C3N4的存在.为了证明复合催化剂中g-C3N4确实存在,对样品进行了TEM和HRTEM表征.从BiVO4的TEM图像(图2e)及其放大的TEM图像(图2f)中可以看出,纯BiVO4的表面光滑、边缘清晰.而40-CNBV的TEM图像显示BiVO4表面包覆了一层g-C3N4纳米片(图2g),其HRTEM图像(图2h)进一步表明g-C3N4包覆于BiVO4表面,且与BiVO4(002)晶面紧密结合,这表明g-C3N4纳米片与BiVO4成功复合得到了杂化催化剂.

3.2 结构分析

图3为催化剂的傅里叶变换红外光谱图.对于纯BiVO4,665cm-1处的吸收峰归属为Bi―O的弯曲振动峰.33对于g-C3N4和复合催化剂,810cm-1的吸收峰归属于三嗪环的特征振动峰,1414、1459、1575和1640cm-1处的特征峰归属于碳氮杂环中C―N和C＝N的伸缩振动模式,1245和1329cm-1处的振动峰分别归属于桥联N中C―N(―C)―C和C―N(―H)―C的伸缩振动峰,3000－3700cm-1较宽的峰则归属于g-C3N4合成过程中未完全热解的氨基中的N―H和表面吸附H2O的伸缩振动峰.34,35相较于纯

图3 g-C3N4纳米片,BiVO4和不同复合比的g-C3N4/BiVO4催化剂的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of g-C3N4nanosheet,BiVO4,and g-C3N4/BiVO4compositesw ith differentmass ratios

图4为光催化剂的XPS谱图.由图4a可知,40-CNBV存在Bi4f,Bi5d,Bi4d,Bi4p,V2p,O1s, C1s和N1s的特征峰,表明复合催化剂中同时存在BiVO4和g-C3N4.对40-CNBV催化剂中的元素进行分峰拟合处理,C1s可拟合为284.8和288.3eV两个峰(图4b),分别对应催化剂表面吸附碳和g-C3N4中的N―C＝N.N1s可拟合为398.6,399.1和400.7eV三个峰(图4c),分别对应g-C3N4中的C―N＝C、C―N(―C/H)―C和―NH2.Bi4f在159.0和164.3eV处的两个峰(图4d)分别对应BiVO4中的Bi4f7/2和Bi4f5/2,表明BiVO4中Bi呈+3价.V2p在516.3和523.8eV出现的特征峰(图4e)分别对应V2p3/2和V2p1/2,表明BiVO4中V为+5价.O1s可以拟合为三个峰(图4f), 529.4eV处的峰为BiVO4中晶格氧的特征峰,531.0 eV处的特征峰对应于g-C3N4表面羟基中的氧, 532.3eV处的峰则对应于催化剂表面吸附H2O中的氧.

图4 g-C3N4,BiVO4和40-CNBV的XPS全谱图(a),40-CNBV的高分辨C 1s(b),N 1s(c),Bi4f(d),V 2p(e)和O 1s(f)的XPS谱图Fig.4 XPSsurvey spectra of g-C3N4,BiVO4,and 40-CNBV(a),and high-resolution XPSspectra of C 1s(b), N 1s(c),Bi4f(d),V 2p(e),and O 1s(f)of 40-CNBV

3.3 光电性能

图5a为纯g-C3N4纳米片,BiVO4和复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱图.从图中可以看出,g-C3N4纳米片和BiVO4均在可见光区有吸收,g-C3N4的吸收带边为441nm,BiVO4的吸收带边为523 nm,复合催化剂的吸收边则位于g-C3N4和BiVO4的值之间.以(αhν)2对hν作图(图5b),得到g-C3N4纳米片和BiVO4的禁带宽度分别为2.81和2.37eV.图6a和6b分别为g-C3N4纳米片和BiVO4的XPS价带谱,所测得结合能为相对于仪器的费米能级.从图中可以得到g-C3N4纳米片和BiVO4的价带顶分别为1.53和1.79eV.结合仪器功函(4.62eV),可计算出g-C3N4纳米片和BiVO4的价带分别为1.65和1.91V(vs标准氢电极(SHE)).37同时,结合禁带宽度和价带顶位置可以确定g-C3N4纳米片和BiVO4的导带底位置分别为-1.16和-0.46V(vsSHE).

图7为样品的荧光发射谱(激发光为350nm),发现复合催化剂的荧光强度相对于纯g-C3N4纳米片明显降低.根据荧光发射机理,38这意味着复合催化剂中光生电子和空穴的复合几率低于纯g-C3N4纳米片.其中,40-CNBV表现出最低的荧光强度,表明其载流子的复合几率最低.图8为样品的光电流响应图,从图中可以看出,纯g-C3N4纳米片和BiVO4的光电流密度较低,当g-C3N4纳米片和BiVO4复合后,光电流密度明显增加.其中,40-CNBV表现出最高的光电流密度,从而表明40-CNBV中电子和空穴的复合几率最低.39,40这与荧光发射谱的结果一致.

图5 g-C3N4纳米片,BiVO4和不同复合比的g-C3N4/BiVO4催化剂的紫外-可见漫反射光谱图(a);以(αhν)2对hν作图的g-C3N4纳米片和BiVO4的带隙图(b)Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4nanosheet,BiVO4,and g-C3N4/BiVO4com positew ith differentmass ratios(a),the p lotof(αhν)2vs photo energy (hν)for the determ ination of band gap energy for g-C3N4nanosheetand BiVO4(b)

图6 g-C3N4纳米片(a)和BiVO4(b)的XPS价带(VB)谱Fig.6 Valence band(VB)XPSspectra of g-C3N4nanosheet (a)and BiVO4(b)

图7 g-C3N4纳米片和复合催化剂的荧光发光射谱Fig.7 Photolum inescence spectra ofg-C3N4nanosheet and g-C3N4/BiVO4com posite catalysts

3.4 催化活性及机理

样品的光催化性能通过光催化还原CO2来评价.如图9所示,反应8h所得的主要产物为CH4,并未检测到其他可能生成的产物(如HCOOH、HCHO和CH3OH等).三组空白实验(无光照、无催化剂和用N2代替CO2)的结果显示,产物中并没有CH4或其它有机物生成.由此推断,所得产物CH4是CO2催化还原的结果,而不是其他来源,光催化还原CO2的反应是在光和催化剂的共同驱动下发生的.纯g-C3N4纳米片和BiVO4的产率较低,反应8h后分别为7.47和3.65μmol·g-1.复合催化剂的催化活性显著增加.其中,40-CNBV显示出最高的光催化活性(反应8h后14.58μmol·g-1),分别约为纯g-C3N4纳米片和BiVO4的2和4倍,这主要是由于复合体系中光生载流子的复合得到了显著抑制.这与荧光发射谱和光电流响应的结果一致,即光生电子-空穴的分离效率是影响光催化活性的关键因素.

g-C3N4/BiVO4复合光催化剂光催化还原CO2的机理如图10所示.g-C3N4纳米片和BiVO4均能在可见光激发下,电子(e-)从价带跃迁到导带,同时在价带生成空穴(h+).由于g-C3N4的导带比BiVO4的导带更负,光生电子从g-C3N4的导带迁移到BiVO4的导带.同时,BiVO4的价带比g-C3N4的价带更正,空穴从BiVO4的价带转移到g-C3N4的价带,从而实现光生电子和空穴的有效分离,有利于催化反应的发生.因为BiVO4的导带比CO2/CH4的还原电势(E=-0.24V(vsSHE))更负,电子能将吸附在催化剂表面的CO2还原为CH4(CO2+8e-+8H+➝CH4+2H2O),同时,g-C3N4价带上的空穴则与H2O反应生成O2(H2O➝1/2O2+2H++2e-,E=0.82V(vsSHE)).因此,g-C3N4纳米片和BiVO4的能级匹配,能有效分离光生电子和空穴,所以,复合光催化剂显示出高于纯相g-C3N4和BiVO4的光催化活性.

图8 g-C3N4纳米片,BiVO4和复合催化剂的光电流响应谱图Fig.8 Photocurrent responseof g-C3N4nanosheet, BiVO4,and g-C3N4/BiVO4composite catalysts

图9 g-C3N4纳米片、BiVO4和g-C3N4/BiVO4复合催化剂的可见光催化生成甲烷的产率Fig.9 Photoreduction yieldsof CH4under visible-light irradiation over g-C3N4nanosheet,BiVO4,and g-C3N4/BiVO4com posite catalysts

图10 g-C3N4/BiVO4光催化还原CO2反应机理示意图Fig.10 M echanism schem e of photocatalytic reduction of CO2over g-C3N4/BiVO4

4 结论

采用超声分散法制备了g-C3N4/BiVO4复合光催化剂,并将其用于光催化还原CO2的研究.表征结果表明g-C3N4纳米片包覆于BiVO4表面且紧密结合,而不是两者简单的物理混合.催化结果显示,所得催化剂光催化还原CO2的主要产物均为CH4,且g-C3N4/BiVO4复合催化剂的光催化活性明显高于纯g-C3N4纳米片和BiVO4.其中,40-CNBV的复合催化剂的催化活性最高,分别是g-C3N4和BiVO4的2和4倍.催化活性的增加主要是由于g-C3N4和BiVO4的能级匹配,能有效分离光生电子和空穴.

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Syn thesis o f g-C3N4/BiVO4Nanocom posite Pho tocatalystand Its App lication in Pho tocatalytic Reduction o f CO2

HUANG Yan1,2FUMin1,*HE Tao2,*
(1Chongqing Key Laboratory ofCatalysisand FunctionalOrganic Molecules,College ofEnvironmentaland Biological Engineering,Chongqing Technology and BusinessUniversity,Chongqing 400067,P.R.China;2CASKey Laboratory of Nanosystem and Hierarchical Fabrication,NationalCenterfor Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P.R.China)

A visible-light-active graphitic-like carbon nitride(g-C3N4)/BiVO4nanocomposite photocatalystwas synthesized using a facile ultrasonic dispersion method.The nanocom posite was characterized using X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electronm icroscopy(SEM),transm ission electron m icroscopy(TEM),ultraviolet-visible(UV-Vis)spectroscopy,photolum inescence(PL)spectroscopy, Fourier-transform infrared(FTIR)spectroscopy,and photocurrent responsemeasurements.The photocatalytic activity in the photoreduction ofCO2undervisible-lightirradiation(λ＞420 nm)was determ ined.The g-C3N4/BiVO4catalystcontaining 40%(w)g-C3N4showed the highestphotocatalytic activity;itwas almost tw ice thatofg-C3N4nanosheets and four times thatof BiVO4.The enhanced photocatalytic activity is attributed to the formation of heterostructures at the g-C3N4/BiVO4interface and appropriate alignmentof the energy levels between them, which can facilitate separation ofphotogenerated electrons and holes.

Photocatalysis;CO2conversion;Methane;Carbon nitride;Bismuth vanadate

O643

icle]

10.3866/PKU.WHXB20150401５ www.whxb.pku.edu.cn

Received:February 9,2015;Revised:April1,2015;Published onWeb:April1,2015.

∗Corresponding authors.FUM in,Email:fumin1022@126.com.HETao,Email:het@nanoctr.cn;Tel:+86-10-82545655.

The projectwassupported by the M inistry of Scienceand Technology of China(2015DFG62610).

科技部国际合作资助项目(2015DFG62610)

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