MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加剂对氮化硅陶瓷性能的影响

蒋强国，古尚贤，周茂鹏，褚权权，程丽霞，伍尚华

(广东工业大学，广东 广州 510006)

MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加剂对氮化硅陶瓷性能的影响

蒋强国，古尚贤，周茂鹏，褚权权，程丽霞，伍尚华

(广东工业大学，广东 广州 510006)

通过热压烧结方式制备Si3N4陶瓷，采用阿基米德排水法、SEM和四点弯曲法分别对样品的致密度、第二相、微观结构和力学性能进行测试。在添加MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加剂的S3N4陶瓷中，(Sm2O3, Er2O3)易促使Lu2O3在晶界处形成第二相Lu4Si2N2O7。在添加MgO-Lu2O3-Re2O3(La2O3, Gd2O3，Er2O3)的Si3N4陶瓷中，长柱状晶均匀分布在较小的基体晶粒中，并弱化晶界，样品的四点抗弯强度均在900MPa以上，断裂韧性高于9 MPa·m1/2。而在添加MgO-Lu2O3-Sm2O3的Si3N4样品中，由于局部出现晶粒异常长大现象，强度和韧性提高较小。另外，与传统二元MgO-Re2O3添加剂相比，MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加剂随着Re3+离子半径的改变，对Si3N4陶瓷微观结构、力学性能不会产生规律性的影响。

氮化硅；三元添加剂；抗弯强度；断裂韧性

0 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有较小的密度，高强度、韧性、抗热震性、耐磨性能，是一种非常有前途的高温结构材料。目前已被广泛应用在机械加工、航空航天、石油钻探等领域。尽管S3N4具有非常好的综合性能，但是陶瓷的脆性一直是限制其大范围应用的严重障碍。近几十年来，大量的研究集中在增韧、增强上。自增韧是一种建立在晶须增韧理论基础上的新的办法，利用原位生长出大的长柱状晶，起到类似晶须的作用，利用裂纹的偏转、桥接作用释放断裂能，提高S3N4的断裂韧性[1]。在自增韧的研究中，通常通过添加稀土氧化物获得双峰晶粒尺寸分布，提高S3N4的强度和韧性。Ziegler等人报道了稀土原子在S3N4晶界的结合形式，使晶界设计成为提高S3N4性能的新思路[2]。Becher等人研究了稀土离子氧化物对晶粒异向生长的影响，认为随着稀土离子半径的降低，异向生长趋势降低[3]。Kleebe等人研究表明S3N4陶瓷的晶界相和晶粒形貌对断裂韧性有很大影响[4]。前人对配方的研究主要集中在MgO-Re2O3，SiO2-Re2O3和Al2O3-Re2O3体系，研究单一稀土离子对Si3N4的影响[5-7]。

综上所述，关于单一稀土离子对S3N4性能的影响已经做了相对较多的研究，然而复合稀土离子对其性能的影响研究较为少见。本实验主要目的是探究MgO-Lu2O3-Re2O3(La2O3，Sm2O3，Gd2O3，Er2O3)三元添加剂中复合稀土离子对S3N4致密度、第二相、微观结构及力学性能的影响。

1 实 验

实验采用的是商业化的S3N4粉体(E10，日本宇部)。所采用的稀土添加剂La2O3、 Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3，纯度都在99%以上(北京泛德诚)以及高纯MgO(杭州万景)。样品配方见表1。按比例配置混合粉体，将其倒入聚氨酯的研磨罐中，放入一定比例的研磨球和无水乙醇，在卧式球磨机上球磨24 h，然后进行旋转蒸发干燥。将所得粉体研磨，通过100目的筛子。取一定量的粉体放入石墨模具中，采用热压烧结法（沈阳威泰），在氮气气氛下烧结：烧结温度1800 ℃，压力30 MPa。将所得的样品进行切割、抛光，制得3 mm×4 mm×45 mm的样条进行测试。通过阿基米德排水法测试样品密度。利用XRD(D8，德国布鲁克)确定所得样品的物相。利用CF4+O2对氮化硅表面进行等离子刻蚀，对所得样品喷铂金后在扫描电镜(FEI，荷兰)上进行微观结构观察。按照ASTM C-1161标准测试S3N4的抗弯强度：采用4点抗弯法测试，外跨距40 mm，内跨距20 mm，加载速度为0.5 mm/min。利用单边切口梁法(SENB)测试断裂韧性：三点抗弯法测试，跨距40 mm，加载速度为0.05 mm/min，切口宽度为150±2 μm，计算公式依照ASTM C1421标准。

2 结果与讨论

表1 Si3N4样品的组成 (wt.%)Tab.1 Compositions of the Si3N4samples (wt.%)

2.1 相组成

图1是烧结后四种配方的XRD图谱。由图可以看出四个样品的主相都是β-Si3N4，没有α-Si3N4，说明α-β相变完全。在SN-Sm和SN-Er中发现了Lu4Si2N2O7，其他添加剂均未发现第二相，这一结果可能有两个原因：(1)在SN-La和SN-Gd中，Lu4Si2N2O7相含量太少，无法用XRD探测到，(2)烧结助剂都以玻璃相的形式存在。Park等人研究了不同量Yb2O3掺杂Si3N4对第二相的影响，指出当Yb2O3掺杂量低于4wt.%时，第二相为Yb2Si2O7；当高于8wt.%，第二相为Yb4Si2N2O7[8]。Yb2O3和Lu2O3离子稀土半径相近，化学性质相近，可以认为其对第二相的结晶效果相似。四个样品中Lu2O3掺杂量都只有4wt.%，SN-La和SN-Gd中没有发现第二相的存在。由此可以推论第二相的结晶不仅仅和掺杂量有关系，还将受到其他稀土离子的影响。在添加MgO-Lu2O3-Re2O3的S3N4陶瓷中，(Sm2O3, Er2O3)易促使Lu2O3在晶界处形成第二相Lu4Si2N2O7，而La2O3和Gd2O3则有利于Lu2O3在Si3N4中形成玻璃相。

图1 Si3N4样品烧结后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of sintered Si3N4samples

2.2 显微结构

图2是Si3N4样品等离子腐蚀后的SEM图。可以明显看出，所有样品长柱状晶发育良好，基体晶粒比较细小，长柱状晶均匀分布在基体晶粒中，形成互锁的长柱状晶结构。由图3可以看出，样品SN-Sm略微还是有些差别，在局部有部分晶粒长大现象，成为缺陷，可能会影响力学性能。在MgO-Re2O3单一稀土体系中，随着稀土离子半径的增加，S3N4晶粒长径比增加，晶粒半径减少[3]。但是在MgO-Lu2O3-Re2O3体系中，复合稀土离子对S3N4微观结构的影响差别不明显，都有利于形成长柱状晶。

2.3 力学性能

热压烧结后的样品致密度均在99%以上，对其进行力学测试。表2为所得S3N4陶瓷的力学性能，样品SN-La、SN-Gd和SN-Er都表现出非常高的强度和韧性，四点抗弯强度在900 MPa以上，断裂韧性在9 MPa·m1/2以上，然而SN-Sm的强度较低，同时断裂韧性仅7.81 MPa·m1/2。主要原因在于四个样品中长柱状晶分布在较小的基体晶粒中，获得类似双峰分布的微观结构，提高力学性能[9]。但SN-Sm局部晶粒异常长大，成为缺陷，导致力学性能降低。Tatarko等人研究了SiO2-Re2O3对Si3N4力学性能的影响，其中强度和韧性分别低于800 MPa和7.5 MPa·m1/2[10]。由此可见， SN-La、SN-Gd和SN-Er配方可以优化微观结构，自增强增韧效果显著，获得很高的力学性能。

图2 Si3N4样品等离子腐蚀后的SEM图：SN-La (a), SN-Sm(b), SN-Gd (c) and SN-Er (d)Fig.2 SEM micrographs of plasma etched polished surfaces of Si3N4samples: SN-La (a), SN-Sm(b), SN-Gd (c) and SN-Er (d)

表2 Si3N4样品的室温力学性能Tab.2 Mechanical properties of the Si3N4samples at ambient temperature

为了说明Si3N4陶瓷的裂纹扩展机制，在抛光好的样品表面打维氏硬度，在扫描电镜下观察裂纹的扩展情况。图4为裂纹的扩展，可以明显的看到四个样品都出现了裂纹偏转和桥接。样品SN-Sm相对来说裂纹路径较长，偏转较少，断裂韧性偏低。Sun等人研究表明Si3N4的裂纹扩展主要受到晶粒尺寸和晶间相的影响，其中玻璃相的结构和残余应力能影响裂纹走向[11]。由此我们可以推论：MgO-Lu2O3-Re2O3(La2O3，Gd2O3，Er2O3) 三元添加剂能有效弱化晶界，促进裂纹偏转和桥接机制，有效提高陶瓷的断裂韧性。

图4 Si3N4样品的裂纹扩展分析：SN-La(a), SN-Sm(b),SN-Gd (c) and SN-Er(d)Fig. 4 Micrographs of crack propagation of Si3N4sample SN-La(a), SN-Sm(b),SN-Gd (c) and SN-Er(d)

3 结 论

采用热压烧结工艺，研究了MgO-Lu2O3Re2O3-(La2O3，Sm2O3，Gd2O，Er2O3)三元添加剂，对S3N4陶瓷的致密度、第二相、力学性能的影响，结论如下：

(1)在添加MgO-Lu2O3-Re2O3三元添加剂的S3N4陶瓷中，(Sm2O3，Er2O3)易促使Lu2O3在晶界处形成第二相Lu4Si2N2O7，而La2O3和Gd2O3则有利于Lu2O3在Si3N4中形成玻璃相。

(2)在添加 MgO-Lu2O3-Re2O3(La2O3, Gd2O3，Er2O3)三元添加剂的S3N4陶瓷中，抗弯强度均在900 MPa以上，断裂韧性高于9 MPa·m1/2。而在添加MgO- Lu2O3-Sm2O3的S3N4样品中，因局部出现晶粒长大，强度和韧性较低。

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Influence of MgO-Lu2O3-Re2O3on Si3N4Ceramic

JIANG QiangGuo, GU Shangxian, ZHOU Maopeng, CHU Quanquan, CHENG Lixia, WU Shanghua
(Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, Guangdong, China)

Si3N4ceramics with high mechanical properties were prepared by an introduction of MgO-Lu2O3-Re2O3(Re= La, Sm, Gd, Er) multiple additives. The effect of ternary additives on relative density, second phase, micro-structure and mechanical properties were studied. Results showed that the addition of MgO-Lu2O3-Re2O3(Re= Sm, Er) into Si3N4 ceramics led to the formation of Lu4Si2N2O7. And the addition of MgO-Lu2O3-Re2O3(Re= La, Gd, Er) into Si3N4ceramics led to distinctly bimodal structure distributions, weak grain boundary, and then resulted in high flexure strength (above 900 Mpa) and high fracture toughness (above 9 MPa · m1/2). However, the introduction of MgO-Lu2O3-Sm2O3led to some exaggerated grains growth, which resulted in low flexure strength and low fracture toughness.

silicon nitride, ternary additives, flexure strength, fracture toughness

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0459-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.003

2015-06-09。

2015-06-30。

广东省引进领军人才专项资金(编号：400120001); 广东省高等学校科技创新重点项目 (编号：501120021)。

伍尚华(1963-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-06-09. Revised date: 2015-06-30.

Correspondent author:WU Shanghua(1963-), male, Doc., Professor.

E-mail: swu@gdut.edu.cn