NaOH的添加量对CaTiO3微观形貌与光催化性能的影响

陈 馨，董伟霞，顾幸勇，罗 婷

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

NaOH的添加量对CaTiO3微观形貌与光催化性能的影响

陈 馨，董伟霞，顾幸勇，罗 婷

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

以钛酸正丁酯和无水氯化钙为原料，采用水热法制备了不同光催化特性的CaTiO3粉体。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的相结构和微观形貌进行了分析，并结合样品的紫外-可见吸收分光光谱吸收曲线表征了材料的吸收特性及带隙宽度。研究了添加不同含量的NaOH对CaTiO3物相结构、微观形貌、带隙宽度和光催化特性的影响。结果表明：NaOH的添加量从0.0315 mol至0.0615 mol时均可获得纯的CaTiO3正交相，粉体外观形貌历经了交错重叠块状到相互分离的方块柱状的转变。对其光学性能和光催化性能显示，NaOH添加量为0.0465 mol的CaTiO3粉体具有最小的带隙宽度，在紫外可见光3 h下对罗丹明B的光催化效率达到了42.7%。

水热法；CaTiO3；带隙宽度；光催化性能

0 引 言

CaTiO3作为典型的半导体材料，在电容器、微波介质陶瓷、电极、无线通讯和传感器等领域显示了广泛的应用前景[1]。半导体材料在适当能量的光照条件下可以实现其价带产生电子跃迁，在半导体中形成光生电子和空穴对，利用光生电子和空穴对与污水中污染物、色素、有机染料发生氧化还原反应，从而使其得以降解[2-4]。钙钛矿因其资源丰富加之其特有的结构，作为一类新型光催化剂在光催化领域成为国内外研究的热点，主要应用在光催化分解水制氢、降解有机染料、光催化还原CO2制备有机物、光降解有机污染物过程，向人们展示出其诱人的应用前景[5,6]。近年来，桑丽霞、傅希贤等人研究了复合钙钛矿的光催化特性，结果显示出具有潜在的应用价值[7]。韩冲等人采用高温固相法制备了CaTiO3粉体，发现在紫外光照6 h对甲基蓝的降解并不理想[1]。然而实现对材料的可控合成，从而使得材料特性满足人类的需求，这是众多研究中的难点之一。一般而言，合成粉体的方法有固相法、液相法以及气相法。然而固相法对于产物的形貌难可控制以及得到的粉体颗粒较大不均匀，气相法对实验要求较高，难以操作，成本较大[8,9]；水热法因其操作简单，合成的粉体颗粒均匀，已成为一种典型的溶液法制备具有可控形貌粉体的切实可行路线之一[5,6,10]。本文从添加不同含量的NaOH溶液着手，利用钛酸正丁酯(TBOT) 和CaCl2分别为钛源和钙源，通过水热法制备具有块状结构的CaTiO3粉体。并对不同NaOH添加量对CaTiO3块状晶体的发育与生长、微观形貌、带隙宽度以及光催化性能的影响做出了评价。

1 实 验

1.1 粉体的制备

以TBOT和CaCl2为原料，按摩尔比1 : 1溶解于乙醇-水溶剂中。向5 ml的无水乙醇中加入0.01 molTBOT，搅拌5-10 min得到均匀的溶液A；将0.01 mol CaCl2溶解于9 ml去离子水中，然后和1 ml乙醇混合，搅拌5-10 min得到均匀溶液B；将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌5 min，分别滴加含量为0.0315 mol，0.0465 mol和0.0615 mol的NaOH溶液，再继续搅拌5-15 min后，装入水热反应釜中。将反应控制在180 ℃保温36 h，待自然冷却到室温，将反应产物进行离心，保留沉淀物，然后将其用蒸馏水和乙醇分别过滤，得到白色沉淀物，接着将沉淀物置于真空干燥箱中于95 ℃分别干燥5 h，经研磨后得到所需的粉体样品，样品随着添加NaOH含量的增多相对应分别标记为S1、S2、S3。

1.2 材料表征与测试

采用德国 Bruker AXS D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)对所制备的样品进行物相分析；采用日本电子公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜对样品进行表面形貌进行观察；采用北京普析通用公司产的TLJ-1901型紫外-可见分光光度计对样品的紫外吸收光谱进行了光学性能表征。

1.3 光催化性能测试

称取100 mg的样品放入装有100 ml浓度为10-5mol/L的罗丹明B溶液的烧杯中。把烧杯放在黑暗环境下磁力搅拌1 h，然后静置24 h保证催化剂和染料的吸附-解吸附平衡。实验时将烧杯放于紫外灯管的正下方10 cm处。照射不同时间后的取样进行离心分离，采用北京普析通用公司产的TLJ-1901型紫外-可见分光光度计对澄清液进行吸光度的测定。本实验采用C/C0，即光照后溶液的吸光度与原溶液的吸光度的比值进行样品的光催化性能表征。光源采用的是功率60 W，250 nm条形紫外灯管。

2 结果分析与讨论

2.1 物相分析

图1为添加不同含量的NaOH溶液在180 ℃水热反应36 h所制备的样品的XRD衍射图谱。通过对比标准PDF卡片(JCPDS card 22-0153)，发现水热反应合成的样品衍射峰均与PDF卡片的衍射峰正好吻合，说明通过水热法合成了具有单一的纯正交相的CaTiO3物相。从图1中可以发现，在NaOH添加量发生变化时，各样品的衍射峰强度不一致，说明所获得样品的结晶度不同，当NaOH添加量为0.0465 mol时，样品具有最佳的结晶度。这说明NaOH添加量为0.0315 mol时，少量的NaOH引入可保证CaTiO3单一物相的获得，随着NaOH添加量的增多，在该体系研究中NaOH添加量为0.0465 mol时，样品的结晶化程度最高，这是因为适量的NaOH引入提高了溶液体系的反应活性，加速了水热反应体系中中间产物的转化，促进了晶粒的发育和生长。而当添加的NaOH为0.0615 mol时，样品的结晶度呈现略微的下降趋势，这是因为过多的NaOH量的引入起着双重作用，一方面在促进晶粒发育生长的同时，而另一方面一部分具有较高活性的[·OH]基团溶解了部分的晶粒[11]。因此只有在添加适量的NaOH时，CaTiO3物相的衍射峰强最强，结晶度最佳，晶粒进一步的生长和发育，超过该值时，结晶度反而下降。

2.2 微观形貌分析

图1 添加不同含量的NaOH溶液所制备的样品的 XRD衍射图谱：(s1)0.0315 mol，(s2)0.0465 mol，(s3)0.0615 molFig.1 XRD patterns of the samples by adding different amount of NaOH solution

图2 为添加不同含量的NaOH溶液所得到的样品在1万倍下的表面形貌图。在图2(a)中，可以发现添加0.0315 mol的NaOH溶液经水热反应合成的样品具有交错重叠块状且内部镂空的形貌，当NaOH溶液添加量为0.0465 mol时，晶粒内部之间发生了自组装，形成了具有相互分离方块状的微观形貌结构，进一步增加NaOH溶液的引入量，物质的微观形貌并没有发生改变，仍然由相互分离方块状的微观形貌结构组合而成；相比于图2(b)，图2(c)的晶粒发育更加完全，晶粒尺寸进一步增大；这是因为在溶液体系中NaOH溶液提供了反应体系中所需要的NaOH，NaOH的引入一方面促进了TBOT水解产物的溶解以及后续生成CaTiO3相反应的有序进行，一方面使得液相环境处于较高的势垒状态，粉体为了自身的稳定存在状态的延续得到保留，粉体的微观形貌逐步发生改变，使得结晶出的形貌结构以一种稳定的相形式存在，因而随着所添加的NaOH溶液量的增多，粉体的形貌历经具有交错重叠块状且内部镂空的形貌→具有相互分离方块状的微观形貌→具有相互分离且尺寸较大的方块状微观形貌。仔细对比图1与图2 可以发现，随着NaOH含量的增加，方块状结构发育得越来越好，图2(b)的方块棱角更加清晰，与其XRD图谱所示的结晶程度以及晶粒尺寸有较好的一致性。

图2 添加不同含量的NaOH溶液所制备的样品的SEM照片：(a) 0.0315 mol，(b)0.0465 mol，(c)0.0615 molFig.2 Typical SEM images of the sample by adding different amount of NaOH solution

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

材料的结构差异、晶体的结晶度、晶粒尺寸以及缺陷程度对晶体内部电子的迁移产生重大的影响，从而导致材料具有不同的能级结构，因而材料表现出不同的特性[14]。图3给出的是以分析纯的BaSO4粉末作为参比物，添加不同含量的NaOH制备的粉体于室温下在紫外-可见吸收光谱曲线。从曲线上可以反映出，粉体在紫外可见光区表现出相似的变化，而在可见光区几乎没有吸收现象，随着光照波长的不断减小(从可见光移至紫外光)，粉体对光的吸收强度不断增强。从图3中可以发现粉体在365 nm范围开始发生对光的吸收突变现象，在290 nm范围吸收达到峰值。粉体的吸收边则是随着NaOH含量的增加先向长波方向移动，再向短波方向移动。根据量子物理理论[12]，吸收边越长的材料对应着较低的带隙宽度，处于价带的电子在受到外来能量的诱导下越容易发生受激辐射。因此结合图3各样品粉体的吸收边分布，根据能带计算公式：

图3 添加不同含量的NaOH溶液所制备样品的紫外-可见吸收光谱：(a) 0.0315 mol，(b)0.0465 mol，(c)0.0615 molFig.3 Uv-vis absorption spectroscopy of the sample by adding different volume of NaOH solution

式(1)中E为能带值，λ为吸收边的波长。可以得到a的带隙宽度值＞c的带隙宽度值＞b的带隙宽度值，即样品粉体的带隙宽度随NaOH溶液含量的增加先减小后增大。带隙宽度越窄，其光响应范围越大，即样品可以吸收更多能量，从而有利于提高材料的能量转化效率。光吸收与材料内部的微观结构有着密切的联系[13]。在该反应体系中，NaOH含量的增加，促进了样品的结晶程度提高，在图2-(a)中晶体结构内部存在较多的缺陷，当导带中的电子产生受激辐射后，电子和空穴在缺陷处被捕获发生复合的概率增大，因此样品a具有最大的吸收边；而过多的NaOH的引入，致使晶粒进一步的生长发育，同时从图1中反映出c样品结晶度发生下降，在结晶度较低且尺寸较大的晶粒中使由激发产生的电子和空穴向晶体表面迁移程增长，即带隙宽度增大，使得吸收边向短波方向移动。样品b在三个样品中具有最高的结晶度，相对较小的晶粒尺寸，使由受激辐射的电子和空穴容易发生分离，从而复合的概率降低，因此样品b具有较低的带隙宽度。

表1 添加不同含量的NaOH溶液所制备的样品的吸收边与能带值Tab.1 The solution absorption edge and the band value of the sample by adding different content of NaOH solution

2.4 紫外-可见光光催化特性分析

图4 添加不同含量的NaOH溶液所制备样品在紫外可见光照射下降解罗丹明B溶液的光催化性能曲线图：(a) 0.0315 mol，(b)0.0465 mol，(c)0.0615 mol，(c)0.0615 mol，(d)空白样Fig.4 The photocatalytic activity for the degradation of rhodamine B of the samples prepared for various reaction time under UV light irradiation

图4 是添加不同含量的NaOH溶液所制备CaTiO3粉体在紫外-可见光照射下光降解罗丹明B溶液的光催化性能图。一般来讲，材料的晶体结构、光生电子与空穴的捕获和分离、晶体的结晶度、晶粒的比表面积、能级结构都从不同角度对光的催化特性产生一定的影响[11]。光催化反应速率与(Iaφ)n成正比(n=1/2高光度, n=1低光度)，其中 Ia是光催化每秒吸收的光数，φ是带宽转移的效率[13,14]。从图4中可以发现，随着反应时间的延长，CaTiO3微纳米晶对罗丹明B溶液的光催化率呈逐渐上升的趋势；在添加NaOH含量为0.0465 mol时所制备的样品对罗丹明B溶液的光催化率最高，在反应180 min后其光催化率达到42.7%。从图4还可得到，当NaOH含量为0.0615 mol时，样品的紫外吸收强度 Ia逐渐减弱，说明光催化效率也随着减弱，这与图3的结果是一致的。由于样品a微观形貌较复杂，交错重叠块状的晶粒垛堆使受激辐射产生的电子和空穴发生复合概率提高，因此样品a具有较差的光催化特性；而样品c晶体的晶粒尺寸较大，使由激发产生的电子和空穴向晶体表面迁移程增长，对应的在迁移过程提升了电子和空穴的复合，从而导致光催化效率降低。

3 结 论

以CaCl2和TBOT为原料，采用水热法制备了具有光催化性能的正交相CaTiO3粉体。研究结果表明：当NaOH添加量为0.0465 mol时，CaTiO3粉体具有最高的结晶度，较小的带隙宽度，合适的晶粒尺寸，最佳的光催化性能，在紫外可见光下3 h对罗丹明B的光催化效率达到42.7%。

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The Effect of NaOH- Adding Amount on Morphologies and Photocatalytic Properties of CaTiO3

CHEN Xin, DONG Weixia, GU Xing-yong, LUO Ting
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

CaTiO3powders with the different photocatalytic properties were prepared by hydrothermal method using TBOT and CaCl2as starting materials. The phase, morphologies, and optical absorption properties of as-prepared samples were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) and UV-Vis absorption spectra (UV-Vis). The phase, structure, band gap width and photocatalytic properties of CaTiO3were studied by adding different NaOH contents. The results showed that CaTiO3had an orthogonality phase structure and its morphologies changed from staggered overlapping bulk to the separated prisms, when NaOH varied from 0.0315 mol to 0.0615 mol. CaTiO3power had a lowest band gap width when NaOH content was 0.0465 mol, and the photocatalytic rate degraded for rhodamine B reached 42.7% at the ultraviolet visible for 3 h.

hydrothermal method; CaTiO3; band gap width; photocatalytic properties

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0487-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.008

2015-05-21。

2015-07-19。

国家自然科学基金(编号：51262014)；江西省重大自然科学基金(编号：20152ACB21022) 江西省教育厅项目(编号：702301-107)；江西省研究生创新基金(编号：YC2014-S298)。

董伟霞(1977-)，女，博士，副教授。

Received date: 2015-05-21. Revised date: 2015-07-19.

Correspondent author:DONG Weixia(1977-), female, Doc., Associate professor.

E-mail: weixia_dong@sina.com