CsSnI3-xFx固态电解质的制备及其染料敏化太阳能电池性能

王艳香 ，黄 杰，杨志胜，黄丽群，李家科，孙 健

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

CsSnI3-xFx固态电解质的制备及其染料敏化太阳能电池性能

王艳香 ，黄 杰，杨志胜，黄丽群，李家科，孙 健

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

以碘化铯，碘化亚锡和二氟化锡为原料，采用固相烧结法制备固态电解质CsSnI3-xFx，并测试了相应的染料敏化太阳能电池性能。主要研究了F-掺杂取代I-和SnF2负载量等对电池性能的影响。测试分析了电池的光电流和光电压曲线(I-V曲线)、电化学阻抗谱(EIS)、单色光光子-电子转换效率(IPCE)。实验结果表明，当配比为CsSnI2.95F0.05外添加5%质量分数的SnF2后在450 ℃下烧成所得的固态电解质电池的性能最优，Cs、Sn、I和F元素在TiO2光阳极分布均匀，电池光电转换效率为5.18%，比液态电解质的效率(7.80%)低33.58%。

染料敏化太阳能电池；钙钛矿；铯锡碘；固态电解质

0 引 言

1991 年Gratzel 教授在Nature 上首次报道了染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cell，简称DSSC), 在AM 1.5 模拟太阳光下获得了7.10%的光电转换化效率[1]。DSSC主要由透明导电玻璃、纳米晶多孔薄膜、敏化染料、电解质和对电极组成[2,3]作为DSSC的一个关键组成，电解质承担着从光阳极到对电极之间的电荷传输和促进染料再生的任务，其相关性质对电池的光电转化效率和稳定性存在着显著的影响。电解质分为液态电解质、凝胶电解质和固态电解质。液态电解质是研发最早和迄今性能最优越的一类电解质，但液态电解质电池密封工艺复杂，用于封装的密封剂易与电解质反应，易发生漏液，使DSSC的实用化受到限制。准固态电解质一般都含有机溶剂，因此仍面临着溶剂挥发的困境，仍存在长期稳定性的问题。固态电解质与液态电解质相比，通常表现出相对较低的离子电导率和较差的电解质/电极界面接触，但是固态电解质具有易封装，使用寿命较长且不易与光阳极反应等特性，因此引起广泛的关注[4,5]。

当前，基于有机空穴传输材料poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT) 和 , 2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene (spiro-OMeTAD)的效率为7.1-7.2%左右[6]，基于PEBII 即poly((1-(4-ethenylphenyl)methyl)-3-butyl-imidazolium iodide的固态电解质的最高效率为8.00%[7]。报道的固态电解质的无机材料种类不多，主要有NiO[8]， CuI[9]和CuSCN[10]等，电池效率分别可达4.00%、7.40%和3.40%。2012年，I.Chung报道了基于钙钛矿结构CsSnI3固体电解质的DSSC，其电池效率为10.20%[11]，这也是目前报道的基于固态电解质最高的效率。有关钙钛矿结构的CsSnI3电解质目前的研究较少[12-14]，I.Chung也仅报道了基于纯CsSnI3、采用0.05%F-掺杂的CsSnI2.95F0.05的性能，具体工艺参数对电池的性能影响没有报道。本文以碘化铯，碘化亚锡和二氟化锡为起始原料制备固态电解质CsSnI3-xFx。研究了配方组成对DSSC性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

碘化铯(CsI)和碘化亚锡(SnI2)购于阿法爱莎公司(Alfa Aesar)，二氟化锡(SnF2)购于Sigma-Aldrich公司，N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、乙酰丙酮(C5H8O2)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、四氯化钛(TiCl4)、乙醇(C2H6O)、丙酮(CH3COCH3)和冰乙酸(C2H4O2)购于国药集团化学试剂有限公司。N719染料(台湾永光化学工业股份有限公司)，掺氟SnO2导电玻璃(FTO，表面电阻14-15 ohm/sq 、美国皮尔金顿公司)。所用的原料均为分析纯，所有的原料都没有再处理。

1.2 实验过程

(1)ZnO/TiO2光阳极膜的制备

在FTO导电玻璃上采取浸渍提拉法制备TiO2致密层，致密层溶液是0.4M钛酸四丁酯和乙酰丙酮的乙醇溶液。称取1.00 gZnO和TiO2纳米粉(添加ZnO的质量分数为2.00%)，0.50 g乙基纤维素，4.05 g松节油透醇和无水乙醇混合放入玛瑙球磨罐中球磨4 h后取出，在60 ℃下旋转蒸发去除无水乙醇。利用刮刀法在涂有种子层的导电玻璃上镀膜，将膜烘干后煅烧。煅烧温度为500 ℃，保温15 min。待膜冷却后取出，用酒精冲洗膜的表面，再将其浸渍在70 ℃的0.04 mol/LTiCl4溶液中，30 min后取出并用酒精冲洗膜的表面，烘干后煅烧，即得ZnO/TiO2光阳极膜。

(2)固态电解质的制备

将CsI，SnF2，SnI2粉末在玛瑙研钵研磨混合，然后将混合粉末煅烧合成CsSnI3-xFx。煅烧采用管式炉，N2保护。煅烧温度为450 ℃，保温30 min。

(3)电池的组装

将吸附了染料的光阳极与热解铂对电极组装成“三明治”结构的电池，将固态电解质粉末溶解于1.5 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再将固态电解质溶液滴入DSSC电池中并烘干即得全固态开放式的电池。

1.3 表 征

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜测试电解质和膜形貌。采用HORIBA EX-350 型能量分散型X射线分析装置(EX-350 Energy Dispersive X-ray Microanalyzer, HORIBA EMAX Energy )进行能谱分析。采用太阳能电池量子效率测试仪(SolarCellScan100，北京卓立汉光仪器有限公司)测试电池的单色光光子-电子转换效率(IPCE)，测试初始电压为0 V，扫描范围为400 nm-800 nm。使用德国Zenium ZahnerPP211电化学工作站对电池的电化学阻抗谱进行测试，测试频率100 KHz-100 mHz，扰动信号为5 mV，无光照，偏压-0.6V。IMPS/IMVS测试频率为10-1-105Hz，暗态测试下的交流扰动信号振幅是5 mV，偏压为-0.6 V。

2 结果与讨论

2.1 F-掺杂取代I-对电池性能的影响

由于F元素具有最小的离子半径(136 pm)和最大的电负性，F-掺杂取代I-(I-半径为216 pm)可以活化CsSnI3晶格同时有利于提高离子的迁移率，本研究用F-掺杂取代I-，形成CsSnI3-xFx化合物，其中x取0.00，0.05和0.10三个值。图1给出F-掺杂取代I-时备电池的I-V曲线。三种电池的开路电压在0.5 V左右，填充因子在0.60-0.64之间，但是三种电池短路电流变化很大，随着F-掺杂取代量的增加，短路电流是先升后降，同样由于短路电流的变化导致电池的光电转换效率也是一样的变化。其中F-掺杂取代量为0.05时，电池的短路电流为13.13 mA·cm-2，电池转换效率为3.93%，达到最大值。

表1 基于CsSnI3-xFx电解质的DSSC电池的光电性能参数Tab.1 Photovoltaic parameters of DSSCs with CsSnI3-xFxelectrolyte

图2 基于CsSnI3-xFx电解质的DSSC电池的电化学阻抗谱Nyquist和Bode图Fig.2 Electrochemical impedance spectra of DSSCs with CsSnI3-xFxelectrolyte: (a) Result of Nyqiust plots; (b) Bode plots

图2 为CsSnI3-xFx电池电化学阻抗Nyquist和Bode图。Nyquist图中有2个半圆弧，高频(1 kHz-1 MHz)的半圆弧，反映的是Pt对电极和固态电解质界面电荷转移的阻抗，低频区的半圆弧(0.1-1 kHz)反映的是光阳极/染料/电解液界面的电荷复合阻抗Rct。电子寿命τn通过Bode图中频区的最大频率fmax计算。其计算公式为：τn=1/2πfmax。从表1可以看出三种电池的复合阻抗在50-80 Ω之间，DSSC的Rct较大时，光阳极所产生的光生电子不易与电解质发生复合产生暗电流，当F-掺杂取代量为0.05时，Rct有最大值为83.10 Ω，同时其电子寿命τ也最大，达到最大值3.48 ms，这表明当F-掺杂取代量为0.05时的电解质最有利于电子/空穴电对的传输，因此有最优性能。

2.2 SnF2负载量对固态电解质的影响

SnF2负载改性固态电解质是将CsSnI2.95F0.05混合一定量的SnF2并共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后滴入电池并烘干。通过SnF2吸附在CsSnI2.95F0.05上并形成络合物或螯合物来改善其效率。我们对CsSnI2.95F0.05这一组成的电解质分别进行了质量分数为2.00%，5.00%和7.00%负载改性。

图3给出不同SnF2负载量电池的I-V曲线。负载后电池短路电流均没有不负载高，同时负载前后电池的填充因子变化不大，但是未负载SnF2时，电池的开路电压仅为0.49 V，当负载SnF2后电池的开路电压达到0.64和0.66，开路电压有较大的提高。当负载量为5.00%时，电池的短路电流为12.85 mA·cm-2，电池转换效率为5.18%，达到最大值。

图4给出CsSnI2.95F0.05电池断面SEM以及面扫描图，从图中可以看出电解质与光阳极的接触较好，有利于空穴的传输，同时Cs、Sn、I、F在电池中分布均匀。

图3 基于CsSnI2.95F0.05+x%SnF2电解质DSSC电池的I-V曲线Fig.3 The I-V curves of DSSCs withCsSnI2.95F0.05+x%SnF2electrolyte

图5 给出电化学阻抗谱Nyquist和Bode图。可以看出，当SnF2负载后，电池的复合阻抗Rct以及电子寿命τ(ms)均有较大提高，说明SnF2负载后电解质的电子/空穴传输能力有较大提高，当SnF2负载量为5.00%时复合阻抗Rct以及电子寿命τ均为最大，所以其电池的效率也最好。

表2 基于CsSnI2.95F0.05+x%SnF2电解质DSSC电池参数Tab.2 The parameters of the DSSCs with CsSnI2.95F0.05+x%SnF2electrolyte

图4 基于CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2电池断面SEM以及面扫描图Fig.4 SEM images and elemental mapping of CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2DSSC

图5 基于CsSnI2.95F0.05+x%SnF2电解质DSSC电池的电化学阻抗谱Nyquist和Bode图Fig.5 Electrochemical impedance spectra of DSSCs with CsSnI2.95F0.05+x%SnF2electrolyte (a) Nyqiust plots; (b) Bode plots

2.3 与液态电解质的对比

当前报道DSSC效率最高的基于液态电解质的电池，为对比钙钛矿型固态电解质与液态碘对电解质的性能，我们用液态碘对电解质制备了DSSC并与450 ℃下烧成的CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2电解质进行了比较。液态碘对电解质是在1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、4-叔丁基吡啶及异硫氰酸胍的乙腈混合溶液中添加KI和I2，配制成0.06M LiI和0.03M I2的电解质溶液。

图6给出CsSnI2.95F0.05+5.00%SnF2电解质和液态电解质的I-V曲线。从表3可以看出固态电解质的填充因子与液态电解质相近，但基于固态电解质电池的开路电压和短路电流相比液态电解质要低。图7给出电化学阻抗谱Nyquist和Bode图，液态电解质Rct要大于固态电解质电池，同时液态电解质的电子寿命达到8.17 ms，高于固态电解质的6.12 ms，这也说明了基于液态电解质的光电性能比固态电解质要好。图8为两种电解质的IPCE图。从图中可以看出液态电解质对光的吸收比固态电解质要好。液态电解质的电池在强吸收峰达到最大吸收值0.63，而固态电池为0.57。

图6 基于固态电解质和液态电解质的DSSC的I-V曲线Fig.6 The I-V curves of DSSCs using solid and liquid electrolyte

表3 基于固态电解质和液态电解质的电池的参数Tab.3 Characteristics of DSSCs using electrolyte and liquid electrolyte

图7 基于固态电解质和液态电解质DSSC电池电化学阻抗谱Nyquist和Bode图Fig.7 EIS spectra of DSSC with solid and liquid electrolyte (a) Nyqiust plots; (b) Bode plots

图8 基于固态电解质和液态电解质DSSC电池的IPCE图Fig.8 IPCE curves of DSSCs with solid and liquid electrolyte

3 结 论

钙钛矿CsSnI3-xFx是一种性能较优异的固态电解质。当配比为CsSnI2.95F0.05外添加5.00%质量分数的SnF2后在450 ℃下烧成所得电池的性能最好，电池光电转换效率为5.18%，短路电流为12.85 mA·cm-2，开路电压为0.64 V，填充因子为0.63。

[1] REGAN B O, GRATZEL M. A low-cost, high efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films [J]. Nature, 1991, 353: 737-740.

[2] 肖汉宁, 李玉平. 纳米二氧化钛的光催化特性及其应用[J]. 陶瓷学报, 2001, 03: 191-195.XIAO Hanning, et al. Journal of Ceramics, 2001, 03: 191-195.

[3] 李炜罡, 霍冀川, 刘树信, 等. 负载型TiO2光催化剂研究进展[J]. 陶瓷学报, 2004, 02: 133-138.LI Weigang, et al. Journal of Ceramics, 2004, 02: 133-138.

[4] 陈俊年. 新型无破准固态电解质的研制及其在染料敏化太阳能电池中的应用[D]. 武汉大学博士学位论文, 2014.

[5] 林红, 庄东填, 李 鑫, 等. 染料敏化太阳能电池用固态电解质研究进展[J]. 科技导报, 2007, 25(22): 63-67.LIN Hong, et al. Science and Technology Review, 2007, 25(22): 63-67.

[6] LIU Xizhe, CHENG Yueming, WANG Long, et al. Light controlled assembling of iodine-free dye-sensitized solar cells with poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) as a hole conductor reaching 7.1% efficiency [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(19): 7098-7103.

[7] ROH D K, CHI W S, JEON H, et al. High efficiency solidstate dye-sensitized solar cells assembled with hierarchical anatase pine tree-like TiO2nanotubes [J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(3): 379-386.

[8] RUTKOWSKA I A, ANDREARCZYK A, ZOLADEK S, et al.Electrochemical characterization of Prussian blue type nickel hexacyanoferrate redox mediator for potential application as charge relay in dye-sensitized solar cells [J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 15(11-12): 2545-2552.

[9] SAKAMOTO H, IGARASHI S, UCHIDA M, et al. High efficiency solid-state dye-sensitized solar cells assembled with hierarchical anatase pine tree-like TiO2nanotubes [J]. Organic Electronics, 2012, 13(3): 514-518.

[10] PREMALAL E V A, DEMATAGE N, KUMARA G, et al.Preparation of structurally modified, conductivity enhanced-p-CuSCN and its application in dye-sensitized solid-state solar cells [J]. Journal of Power Sources, 2012, 203: 288-296.

[11] CHUNG In, LEE Byunghong, HE Jiaqing, et al. All-solidstate dye-sensitized solar cells with high efficiency [J]. Nature, 2012, 485-490.

[12] BACH U, DAENEKE T. A solid advancement for dyesensitized solar cells [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51: 10451-10452.

[13] ZHANG Qichun, LIU Xiaogang. Dye-sensitized solar cell goes solid [J]. Small 2012, 8(24): 3711-3713.

[14] SUN Xianmiao, SUN Qiong, LI Yang,et al. Effects of calcination treatment on the morphology, crystallinity, and photoelectric properties of all-solid-state dye-sensitized solar cells assembled by TiO2nanorod arrays [J]. Phys. Chem. Chem.Phys., 2013, 15(42): 18716-18720.

Preparation of CsSnI3-xFxSolid Electrolyte and its Dye-sensitized Solar Cell Performance

WANG Yanxiang, HUANG Jie, YANG Zhisheng, HUANG Liqun, LI Jiake, SUN Jian
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

CsSnI3-xFxsolid electrolyte was prepared via solid sintering method using cesium iodide stannous iodide and tin bifluoride as raw materials. The influence of doping of CsSnI3with F and SnF2on the performance of solar cell was studied. The light voltage curve (I-V Curve), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) were used to characterize the performance of the solar cells. The study shows that Cs, Sn, I, and F were evenly distributed within the photoanode. At an optimum molar concentration of 5.00% F and 5.00% SnF2, the cell exhibits the highest efficiency. The photoelectric conversion efficiency was 5.18 %, which was 33.58 % lower than that of liquid electrolyte (7.80 %).

dye-sensitized solar cells; perovskite; CsSnI3; solid state electrolyte

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0470-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.005

2015-05-02。

2015-06-02。

国际科技合作专项(编号：2013DFA51000)，国家自然科学基金(编号：51462015)，江西省对外科技合作项目(编号：20122BDH80003)。

王艳香(1972-)，女，博士，教授。

Received date: 2015-05-02. Revised date: 2015-06-02.

Correspondent author:WANG Yanxiang (1972-), female, Doc., Professor.

E-mail: yxwang72@163.com