微波反应快速合成Ti3AlC2和Ti2AlC材料

梁宝岩，王艳芝，张旺玺，徐世帅

（中原工学院材料与化工学院，河南 郑州 450007）

微波反应快速合成Ti3AlC2和Ti2AlC材料

梁宝岩，王艳芝，张旺玺，徐世帅

（中原工学院材料与化工学院，河南 郑州 450007）

以Ti、Al和石墨粉体为原料，采用微波热处理技术，反应合成了钛铝碳材料(Ti3AlC2和Ti2AlC)。研究了原料配比和添加过量Al对反应合成钛铝碳的影响。研究结果表明，通过微波处理Ti/Al/C坯体，升温速率为200 ℃/min, 升温至680 ℃会诱发热爆反应。当原料配比为3Ti/Al/2C时，合成产物的主相为Ti3AlC2、Ti2AlC和TiC，以及少量的Al3Ti。2Ti/Al/C反应后生成的主相则为Ti3AlC2和Ti2AlC，还有少量TiC、Ti3AlC和Al3Ti。在以上两种原料中适当添加过量的Al均可以显著的促进Ti3AlC2和Ti2AlC的合成，显著减少产物中的TiC和其它钛铝化合物相。在原料中当多添加0.2和0.3 mol Al时，产物基本上由Ti3AlC2和Ti2AlC组成。

Ti3AlC2；Ti2AlC；微波合成；原料配比

0 引 言

近二十年以来，一类新型的三元化合物陶瓷材料备受研究人员的关注，其化合物的通式为Mn+1AXn，其中：A属于第三和第四族元素；M属于过渡族元素；X为N或C元素；n=1、2和3[1,2]。该类化合物突出的特点是还具有许多金属特性，比如具有金属的良好导电性、导热性和可加工性。其中Ti3AlC2和Ti2AlC是该体系中的典型代表之一，近些年来获得广泛的研究。

由于对Ti3AlC2和Ti2AlC体系的材料研究时间较长，各种制备技术如热压烧结[3-5]、热等静压[6,7]、放电等离子体烧结[8,9]、激光熔覆合成[10]和自蔓延高温合成等[11-13]均已应用于钛铝碳材料的合成。最近几年来，微波合成技术引起人们广泛的关注，微波合成技术具有升温速度快、能源利用率高、加热效率高和安全卫生无污染等优点，并能提高产品的均匀性和成品率，改善被烧结材料的微观结构和性能，已经成为材料烧结领域里新的研究热点[14,15]。目前已有微波合成高纯Ti3SiC2和Ti3Si(Al)C2材料的相关报道[16,17]。

本文拟采用单质粉体为原料，压制成圆柱状坯体后，把压坯放置到微波烧结炉中，通过微波合成技术制备钛铝碳材料。并研究原料配比，以及增加Al含量对钛铝碳合成的影响。

1 实 验

实验所用原料为市购Al粉(纯度＞99.6 %，平均粒度为74 μm)，Ti粉(纯度＞99.6 %，平均粒度为53 μm)。石墨(纯度＞99.0%，平均粒度为53 μm)粉末。混合粉末按Ti∶Al∶C=3∶1∶2摩尔比进行称量，使用玛瑙研钵，手混1 h，使其充分混合均匀。把以上混合均匀的粉末倒入直径为15 mm的钢模具中，采用100 MPa的压力将粉末压制成厚度约为5 mm的坯体。把坯体放入微波烧结炉中加热，升温速度为200 ℃/min。用Rigaku Ultima IV转靶X射线多晶衍射仪对合成的粉末进行物相分析(采用Cukα辐射)。用Fei-Quanta250型场发射扫描电子显微镜结合能谱仪研究和分析材料的显微结构。

2 结果与分析

2.1 Ti/Al/2C粉体的微波合成反应

把Ti、Al和C粉体制备的压坯，进行加热，当温度快速升至680 ℃时，设备出现嗡嗡声音(对于本设备，出现该声音，表明试样内部有金属，出现了放电现象)，这很可能会诱发原料发生热爆反应，立即关闭加热功率降温。取样后，发现试样出现了明显的烧结现象，样品表面在砂纸上简单磨平后，可观察到金属光泽，断口的孔洞较多。这些结果都说明试样发生了热爆反应。

图1所示为Ti∶Al∶C=3∶1∶2(原料中适当增加不同的Al含量)压坯经微波化学反应后得到的试样的XRD图。从图1可知，3Ti/Al/2C原料已基本反应完全，但仍残留少量的原料石墨；同时反应产物的为Ti3AlC2、Ti2AlC、TiC和Al3Ti等物相。TiC衍射峰(36.02 °)的强度接近Ti3AlC2和Ti2AlC叠加的衍射峰最强峰(39.32 °)的强度，表明产物中有较多量的TiC。按照Ti3AlC2的化学计量比进行原料配比，不利于得到高含量的Ti3AlC2试样。先前的研究[11-13]也表明，由于自蔓延反应过程中，反应温度较高，同时反应比较剧烈，原料中的Al易严重的升华与挥发，从而导致反应微区的原料配比贫Al，这常会导致产物中出现一定量的TiC杂质。因此我们在原料中适当增加Al的含量，以促进合成Ti3AlC2。从图1的结果可看到，增加适量的Al(0.1 mol)后，促进Ti3AlC2合成的效果就很显著，TiC衍射峰的强度就明显降低，进一步增加Al含量，TiC衍射峰的强度变得很微弱，产物的主相为Ti3AlC2和Ti2AlC。

图1 3Ti/XAl(X=1,1.1,1.2,1.3)/2C压坯经微波化学反应后得到的试样的XRD图Fig.1 XRD patterns of the obtained sample by microwave reaction from 3Ti/XAl(X=1, 1.1, 1.2, 1.3)/2C powders

通过图1的结果也可知，即使适当增加Al含量，各产物的主相仍为Ti3AlC2和Ti2AlC，而不是单相Ti3AlC2，主要原因是Ti2AlC形成的温区要比Ti3AlC2更低些，因此在极短的反应时间内，Ti2AlC通常也会形成。文献[11-13]也有详细的讨论。

图2为(a) 3Ti/Al/2C和(b) 3Ti/1.3Al/2C压坯经微波化学反应后得到的试样的断口形貌。由图2(a)可见，试样主要由两种组织构成，一种为球状TiC颗粒(通过EDS确认)，TiC晶粒发育良好，平均大小为5 µm，个别晶粒较粗，达到15 µm左右。另一种板条状Ti3AlC2和Ti2AlC晶粒(通过能谱确认)，这些板条晶粒长约20 µm，宽约4 µm。这两种组织各约占试样的一半体积。当增加0.3 mol的Al后，可以观察到试样(图2(b))中的TiC颗粒数量非常的少，同时试样基本上由板条状Ti3AlC2和Ti2AlC晶粒构成。这些SEM结果与XRD结果相吻合。

2.2 Ti/Al/C粉体的微波合成反应

图4所示为2Ti/Al/C(原料中适当增加不同的Al含量)压坯经微波化学反应后得到的试样的XRD图。从图4可知，2Ti/Al/C原料已基本反应完全，残留微量的石墨；产物的主相为Ti3AlC、Ti3AlC2、Ti2AlC、TiC和Al3Ti等物相。与3Ti/Al/2C配比反应产物不同的是，产物中有一定量Ti3AlC形成。

图2 (a) 3Ti/Al/2C和(b) 3Ti/1.3Al/2C压坯经微波化学反应后得到的试样的断口形貌Fig.2 Fracture morphology of the obtained sample from (a) 3Ti/ Al/2C and (b) 3Ti/1.3Al/2C powders

图3 图2(b)中圆圈处的EDSFig.3 EDS of the "circled" zone in Fig. 2(b)

图5 为2Ti/1.2Al/C压坯发生反应后得到试样的断口形貌。从图5可以看到试样基本上由板条钛铝碳晶粒组成。其中钛铝碳晶粒长约18 µm，宽约1.5 µm左右。很难观察到TiC晶粒。

本文通过微波合成技术快速制备了高含量的Ti3AlC2和Ti2AlC材料，产物中Ti3AlC2和Ti2AlC晶粒发育良好，呈板条状。添加过量的Al，会促进提高Ti3AlC2和Ti2AlC的产率，降低TiC等杂质的含量。

图4 原料中添加过量Al后得到的试样的XRD图Fig.4 XRD patterns of the sample obtained by adding excess Al to the raw materials

图5 2Ti/1.2Al/C原料反应后得到的试样的断口形貌Fig.5 Fracture morphology of the sample obtained from 2Ti/1.3Al/C materials

2.3 Ti/Al/C粉体的微波反应的机理探讨

先前的微波合成高纯Ti3SiC2和Ti3Si(Al)C2材料的研究[16,17]，需调控升温速率，以避免发生自蔓延高温烧结反应。本文通过高升温速率，从而使Ti-Al-C体系发生自蔓延高温合成反应。Al的熔点为660 ℃，通过反应的起始温度约为680 ℃可知，微波反应合成Ti3AlC2和Ti2AlC是由Al熔化并与其它元素反应引发的。我们在样品即将反应前加热温度提前约10 ℃时，即670 ℃时关闭加热电源，得到临界状态的样品。从图6可以看到，该试样中的石墨峰非常强，同时生成的碳化钛衍射峰强度非常弱；与此同时，AlTi与Al3Ti衍射峰较强，同时也出现了较弱的Al4C3衍射峰。原料单质元素Ti与Al的衍射峰较弱。以上这些结果都表明，在3Ti/Al/2C体系中，热爆反应发生之前， Al与其它两种元素，发生了化学反应，生成了AlTi、Al3Ti 和Al4C3化合物。反应方程式如下：

图6 加热到670 ℃时关闭电源得到的3Ti/Al/2C样品XRD图Fig.6 XRD patterns of the obtained 3Ti/Al/2C samples when the power was turned off at 670 ℃

从图6可见TiC和Al4C3的衍射峰都非常微弱，因此可推断发生的主要反应则是Al与Ti之间的，而二者发生反应，亦是典型的自蔓延高温合成反应，反应会放出大量的热，从而诱发整个体系的热爆反应。石墨由于其熔点较高，不易反应，因此石墨与Al和Ti的反应，应是Al与Ti之间反应诱发的。

通过微波诱发热爆反应的反应原料必须要吸收微波能,从而能够将反应物在较短时间内加热到较高温度,以点火及发生热爆反应。对于微波反应合成钛铝碳材料，对于该反应体系来说，石墨是强吸收微波材料，在微波作用下可以迅速升温，在微波反应体系中，没有石墨，体系也很难具备快速的升温速率。而Al与Ti是金属，在室温下它们的介电常数的损耗系数比较小,即弱吸收微波的物质；它们主要起到的是反射微波的作用，并不吸收微波。微波对Al与Ti的加热不显著,甚至根本不能够被加热,但通过巧妙利用微波和物质的某些特性来加以改进,即以强吸收微波的石墨与弱吸收微波的Al与Ti物质进行辅助性加热,这些物质能在很短的时间之内被微波加热至上千摄氏度。当温度加热到Al的熔点时，Al熔化，扩散和浸润整个坯体，这时我们在某种程度上可以视坯体为“Al块体”，设备从而产生电弧并放电。电弧放电会在样品局部微区产生很高的温度，加之Al与Ti的放热反应，共同促进了体系的热爆反应发生。这种微波点火方式[18,19]是从原料的内部开始,同时点火后热量没有散失到原料的外部空间,热量损失比其它热爆方式的少,热效率比较高。同时微波点火后燃烧波的方向自内向外扩展,从而促使化学反应的气体挥发,进而提高产物的纯度。

微波反应合成钛铝碳材料，提供了一种合成钛铝碳等材料的新思路。通过微波点燃反应体系，同时亦可以控制反应。在下一步的研究中，我们考虑深入研究，探索微波工艺与方法，以获得高致密的钛铝碳材料。

3 结 论

(1)以Ti/Al/C单质粉体为原料，通过微波烧结技术会诱发该体系发生热爆反应，从而形成Ti2AlC和 Ti3AlC2、TiC与AlTi等物相。产物中的Ti3AlC2和Ti2AlC材料晶粒发育良好，长约20 µm左右，宽约1-2 µm。

(2)Al含量对合成Ti3AlC2和Ti2AlC产物影响很大。增加Al含量，有助于促进Ti3AlC2和Ti2AlC的转变。减少产物中的TiC或Ti3AlC等副产物。

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Synthesis of Ternary Titanium Aluminum Carbides Using Microwave Synthesis Technique

LIANG Baoyan, WANG Yanzhi, ZHANG Wangxi, XU Shishuai
(Materials and Chemical Engineering School, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, Henan, China)

The titanium aluminum carbides materials were reaction synthesized by microwave heat treatment from Ti, Al and graphite powders. Effect of raw materials and Al content on the synthesis of titanium aluminum carbides was studied. The results show that thermal explosion may occur when Ti, Al and graphite powders were heated by microwave at 680 ℃ with the heating rate of 200 ℃/min. The main phases of the products from 3Ti/Al/2C powders were Ti3AlC2and Ti2AlC. Some amounts of Al3Ti and TiC were obtained. The main phases of the products from 2Ti/Al/C powders were Ti3AlC2and Ti2AlC. Some amounts of Al3Ti, Ti3AlC and TiC were obtained. Adding appropriate amounts of Al to both raw materials mentioned above may obviously promote the synthesis of titanium aluminum carbides, which can apparently reduce TiC and TiAl phases content in the products. With Al content increased by 0.2 and 0.3 mol, the products were basically composed of Ti3AlC2and Ti2AlC.

Ti3AlC2; Ti2AlC; microwave synthesis; raw materials ratio

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0476-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.006

2015-03-22。

2015-06-12。

河南省教育厅重点项目(13A430132);河南省基础与前沿技术研究计划(编号：132300410164)；河南省省院科技合作项目(编号：122106000051, 142106000193)；河南省高校科技创新团队等自然科学研究计划(编号：15IRTSTHN004,12A430024, 13A430128, 14A430007)项目资助

张旺玺(1967-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-03-22. Revised date: 2015-06-12.

Correspondent author:ZHANG Wangxi(1967-), male, Doc., Professor.

E-mail:zwxlby@126.com