神奇的相转移催化剂

文 郭艳芳

神奇的相转移催化剂

文 郭艳芳

在有机物和水溶性盐的化学反应中，由于有机物与H2O不互溶，导致反应物之间难以发生有效碰撞，这就使得这类有机反应速率缓慢，甚至不能进行。研究发现，有一类物质可以帮助水溶性盐从水相转移到有机相中，提高反应物分子间的有效碰撞概率，起到催化化学反应进行的作用，这类物质因而得名为相转移催化剂（PTC，Phase Transfer Catalyst）。［1］

一、PTC催化原理

季铵盐和冠醚是两类常见的PTC，图1左图所示的是一种常见的季铵盐类PTC——四丁基氯化铵［（CH3CH2CH2CH2）4N］Cl，右图所示的二环己烷基-18-冠-6-醚是一种冠醚类PTC。

图1 四丁基氯化铵（左）和二环己烷-18-冠-6-醚（右）

在此以四丁基氯化铵为例说明PTC的催化原理。如图2所示，两种反应物，即易溶于H2O的反应物Y-和有机物RX，原本分别处于水相和有机相中，反应进行缓慢。作为PTC的［（CH3CH2CH2CH2）4N］Cl（下文用Q+X-表示）能电离出阳离子［（CH3CH2CH2CH2）4N］+（下文用Q+表示）。Q+作为一种阳离子，它可以溶于H2O，而它还含有亲油基团四丁基，因此它也可溶于有机物。因而，Q+具有在H2O和有机物中迁移的能力。Q+遇到H2O中的水溶性盐反应物时，Q+会与水溶性盐的阴离子Y-结合形成离子对Q+Y-，进入有机溶液。Y-在有机溶液中被释放出来，并与有机反应物RX发生化学反应，生成产物RY。释放出来的Q+和Y-结合成PTC分子Q+X-。Q+X-再穿过界面，回到水中，结合下一个水溶性盐反应物的Y-，使催化反应继续进行。［2］

图2 PTC催化原理示意图

一个好的PTC需要具备以下几个结构特点［3］：第一，本身含有Q+或可以形成Q+，以便和H2O中的阴离子Y-形成离子对；第二，分子中应含有足够多的亲油基团，这样形成的离子对Q+Y-才可在有机物中有较好的溶解性；第三，离子对之间的离子键强度要适中，既要保证能将Y-带入有机物中，又要保证在有机物中可以解离出Y-，让其参加反应，这样的PTC才具有反应活性。

二、PTC催化举例

1.季铵盐

众所周知，CH3COONa是一种离子化合物，极易溶于H2O，而在有机物中的溶解极其微弱。在CH3COONa与有机物1，2-二氯丙烷的化学反应中，CH3COONa在有机物中溶解度小是制约反应进行的主要因素。当体系中有季铵盐三辛基甲基氯化铵［（C8H17）3CH3N］Cl存在时，溶解在H2O中的三辛基甲基铵根离子［（C8H17）3CH3N］+和CH3COO-形成离子［（C8H17）3CH3N］+CH3COO-，进入到1，2-二氯丙烷中，CH3COO-从离子对中解离出来，与1，2-二氯丙烷发生取代反应。同时有机物中的Cl以Cl-的形式被置换出来，与［（C8H17）3CH3N］+配成离子对［（C8H17）3CH3N］+Cl-，即生成新的PTC，回到H2O中。［（C8H17）3CH3N］+继续将H2O中的CH3COO-带入1，2-二氯丙烷中，如此循环，不断催化反应进行，产率可达58.1%。［4］

图3 季铵盐类PTC催化原理示意图

2.冠醚

KMnO4具有强氧化性，可以氧化烯烃，但KMnO4同样存在不溶于有机物的问题。研究发现，二环己烷基-18-冠-6-醚可作PTC有效催化烯烃氧化。

二环己烷-18-冠-6-醚是一种大环醚类化合物，环上有6个醚O原子，每个O原子上都有2对孤对电子，具有与金属离子形成配位键的能力。且二环己烷-18-冠-6-醚分子内的空穴恰好和K+大小相符，因而二环己烷-18-冠-6-醚易与K+配位，形成带一个正电荷的金属醚类配离子。这个配离子可以和MnO4-阴离子形成离子对，将MnO4-带入有机物。实验证明，以CH2Cl2为溶剂，碱性条件下，以二环己烷-18-冠-6-醚为PTC，按顺-9-十八烯∶KMnO4∶NaOH∶二环己烷-18-冠-6-醚 = 10∶30∶30∶3的摩尔比投料，顺-9-十八烯可被氧化为9，10-十八二醇，产率高达80%。［5］

图4 冠醚类PTC催化原理示意图

三、前景展望

上文提及的相转移催化反应都涉及了水相和有机相两种液态相，称之为“液—液相转移催化体系”。在这种体系中，相转移催化剂在水相和有机相都有一定的溶解度，因此反应完毕后它难以回收，这是这类催化剂的一个显著缺点。特别是那些价格昂贵的催化剂，如冠醚类等，若不加回收，成本会大大增加，这影响到此类相转移催化剂的推广应用。如果把PTC固载在高分子材料上，它不溶于水相和有机相，可形成“固—液—液三相催化体系”。这种体系反应结束后，简单过滤即可重新获得固相上的PTC，有效解决了催化剂回收的问题。［6］

传统的相转移催化反应一般需要使用一些有毒的挥发性有机溶剂，反应后有机溶剂和PTC损失严重，不仅污染环境，而且难以回收。近年来，绿色溶剂离子液体越来越广泛地应用于相转移反应。［1］离子液体通常由较大的有机阳离子和无机阴离子组成，符合PTC的化学组成和结构要求。同时，离子液体具有良好的溶解性，在反应中可既作溶剂又作相转移催化剂。例如，使用离子液体四氟磷酸化丁基甲基咪唑和水的两相催化体系，催化甲基戊烯酮的环氧化反应，转化率可达100%，选择性高达98%，并且操作简单，反应条件温和。［7］

在现阶段，关于相转移催化剂的研究正朝着功能化方向发展。这些功能化相转移催化剂包括：具有高立体选择性的手性相转移催化剂，用于不对称合成［8］；温控相转移催化剂，可通过改变温度使催化剂在水相和有机相中移动［9］；反应控制相转移催化剂，在反应物耗尽后可自动脱离体系［10］等。这些相转移催化剂的应用，将对改造传统的化学工业做出巨大贡献。

［1］ 赵地顺.相转移催化原理及应用［M］.化学工业出版社，2007.

［2］ Gordon J E，Kutina R E.Theory of phaset r a n s f e r c a t a l y s i s［J］.J A m C h e m Soc，1977，99（12）：3903-3909.

［3］ 卞觉新.相转移催化剂［J］.化学世界，1982（01） ：25-26.

［4］ 成本诚，于澍，谢文林.季铵盐A-1的相转移催化性能［J］.中南工业大学学报，1998，29（4）：401-404.

［5］ Foglia T A，Barr P A，Malloy A J.Oxidation of alkenes with use of phase transfer catalysis［J］.J Am Oil Chem Soc，1977，54（11）：A858-861.

［6］ 俞善信，杨建文，李继芳.聚苯乙烯固载聚乙二醇在邻苯二甲酰亚胺的N-烃基化反应中的相转移催化作用［J］.离子交换与吸附，1994，10（2）：157-160.

［7］ 王波，杨立明，索继栓.温和条件下离子液体/水两相体系中α，β-不饱和羰基化合物的环氧化反应研究［J］.化学学报，2003，61（2）：285-289.

［8］ Andrus M B，Hicken E J，Stephens J C.Phase transfer catalyzed asymmetric glycolate alkylation［J］.Org Lett，2004，6（13）：2289-2292.

［9］ Jin Z L，Zheng X L，Fell B.Thermoregulated p h a s e t r a n s f e r l i g a n d s a n d catalysisⅠsynthesis of novel polyether substituted triphenylphosphines and application of their rhodium complexes in two-phase hydroformylation［J］.J Mol Catal，1999（149）：113-117.

［10］ 林励吾.反应控制相转移催化用于丙烯氧化制环氧丙烷［J］.化学进展，2001，13（6）：486-487.

作者信息

郭艳芳，硕士。福州第十九中学，350001