草类原料制浆黑液的资源化利用

卢洪俊

（新疆博州精河县经信委，新疆 博州　833400）

草类原料制浆黑液的资源化利用

卢洪俊

（新疆博州精河县经信委，新疆 博州833400）

以草类为原料的碱法制浆，其黑液的达标排放一直是困扰企业的技术难题。新疆天宏纸业股份有限公司采用芦苇亚硫酸钠法蒸煮工艺成功解决了这一问题。该工艺在蒸煮的过程中就对黑液进行改性，直接对提取的黑液进行蒸发干燥，不仅省去了繁琐的黑液改性过程，节省了设备投资，而且直接用亚硫酸钠黑液制取了木质素磺酸钠产品。

亚硫酸钠法蒸煮工艺；黑液；木质素磺酸钠

新疆天宏纸业股份有限公司（以下简称“天宏公司”）多年来以草类为原料碱法蒸煮，蒸煮黑液的达标排放一直是困扰企业的技术难题。天宏公司曾经上过碱回收项目，但是对于年产3.5万t的生产能力，碱回收的运行费用是企业无力承受的。天宏公司也曾试过固化燃烧法等治理办法，但一直无法达到预期效果。为此，天宏公司采取了将黒液资源化，将其转化成可再次利用产品的措施，并消除了其带来的污染。

目前，虽然国内有些厂家也在生产木质素系列的产品，但是大部分厂家是以木材为原料制备化学浆。木材是造纸最好的原料，其蒸煮所得黑液的硅含量低，提取率高，容易治理；同时，黑液黏度低，蒸发干燥工段相应地容易处理。天宏公司是采用芦苇制浆，芦苇属于禾本科一年生草类植物。由于草类制浆的黑液存在黏度大、硅含量高等问题，造成黑液的提取率低，蒸发干燥工段难以处理，因此不能完全借鉴其他厂家现有的生产工艺。

过去采用碱法蒸煮，提取的黑液如果生产木质素磺酸钠产品，要对碱法蒸煮的黑液加化学品先进行改性，而且改性过程需要一定的时间，对于黑液的贮备能力要求较高，增加了设备投资；因此，天宏公司决定改用亚硫酸钠法制浆，在蒸煮的过程中就对黑液进行改性，直接对提取的黑液进行蒸发干燥，不仅省去了繁琐的黑液改性过程，节省了设备投资，而且直接用亚硫酸钠黑液制取的木质素磺酸钠产品的稳定性也有所提高。

在小试的基础上，采用合理的工艺，选用先进适用的设备，生产出了合格的木质素磺酸钠产品，在解决污染的同时取得了可喜的经济效益。

1　总体工艺

芦苇制浆黑液的资源化利用生产工艺由亚硫酸钠蒸煮、黑液提取、黑液蒸发和黑液干燥等4个工段组成，其工艺流程如图1所示。

图1　工艺流程示意图

2　芦苇的亚硫酸钠蒸煮

2.1工艺理论

亚硫酸钠蒸煮的关键作用是保证磺化的顺利进行，防止缩合发生。芦苇属茎秆纤维类，与木材相比，其结构疏松，半纤维素含量高，木素少，纤维细短。制浆造纸蒸煮工艺条件应适于保存更多的纤维素，借以增加纸浆得率，促进打浆和提高成纸物理强度，弥补纤维短小的不足。为了保留更多的半纤维素，需要降低蒸煮液的酸度，提高蒸煮液的pH；同时根据木质素磺酸钠成品控制标准，我们采用碱性亚硫酸盐法蒸煮，控制pH≥10，蒸煮液中包含亚硫酸盐离子（SO32-）和氢氧根离子（OH-）或硫氢根离子（HS-），有利于木质素的磺化反应，使木素溶解，蒸煮脱除木素比较容易。在蒸煮过程中，整个反应过程大致可以分为2个阶段，即蒸煮液浸入纤维原料切片，并与木素发生磺化反应——浸透、磺化阶段，以及磺化后木素溶出到蒸煮液中——溶出阶段。通过对蒸煮工艺参数的合理控制，既能得到生产木质素磺酸钠产品需要的芦苇制浆黑液，又能够保证芦苇纸浆的质量要求。

2.2实验过程

采用容积为25 m3的蒸球蒸煮，通过多次小试、中试，根据纸张强度，蒸煮终点pH及木质素产品木质素磺酸钠含量，确定最佳工艺。

总用碱量：按质量分数（21±1）%添加；并分别按w（亚硫酸钠）=90%+w（氢氧化钠）=10%；w（亚硫酸钠）=85%+w（氢氧化钠）=15%；w（亚硫酸钠）= 80%+w（氢氧化钠）=20%和w（亚硫酸钠）=70%+ w（氢氧化钠）=30%等4组情况进行试验。

液比：分别按m（绝干原料）∶V（蒸煮总液量）= 1∶2.7；m（绝干原料）∶V（蒸煮总液量）=1∶2.8；m（绝干原料）∶V（蒸煮总液量）=1∶2.9和m（绝干原料）∶V（蒸煮总液量）=1∶3.0等4组情况进行试验。

蒸煮助剂：按w（蒸煮助剂）=0.05%～0.1%添加。蒸煮最高压力：0.65～0.70 MPa。

蒸煮时间：升温时间90 min，保温时间分别按180、120、90和70 min等4种时间段分别试验。

2.3确定工艺

经上述试验后确定最佳工艺如下。装锅量：（5.7+0.2）t/球（绝干原料）。总用碱量：按质量分数（21±1）%添加；其中，w（亚硫酸钠）=80%，w（氢氧化钠）20%。

液比：m（绝干原料）∶V（蒸煮总液量）=1∶3.0。

蒸煮助剂：按w（蒸煮助剂）=0.1%添加。

蒸煮最高压力：0.65～0.70 MPa。

蒸煮时间：升温时间90 min，保温时间70～90 min。硬度K值：10～14 mL/g。

2.4结果与讨论

放锅测定结果在如下范围（按相关国家标准检测）：残碱为3.0～6.0 g/L；残钠为5.00～10.00 g/L；黑液pH为：9.0～10.5。

亚硫酸钠是一种无机氧化性蒸煮助剂，在蒸煮中与木素起磺化作用，降解和溶出木素，同时将纤维素、半纤维素的还原性末端基氧化成羧基，起到抑制剥皮反应的作用；加之亚硫酸钠法制浆的蒸煮液碱性较弱（与碱法制浆相比），大大降低了纤维素和半纤维素在碱性条件下的剥皮反应和碱性水解。

碱性亚硫酸钠法制浆的亚硫酸钠和氢氧化钠比例不同，产品质量不同。亚硫酸钠和氢氧化钠比例中氢氧化钠配比在30%以下，亚硫酸钠比例在70%以上。随着氢氧化钠比例的增加，装锅量增加，纸张强度提高，但木质素磺酸盐的品质下降；随着亚硫酸钠比例的增加，制浆生产成本降低，纸张强度下降；因此，二者用量比例要合适，才能在保证纸张质量的同时，降低生产成本，提高木质素磺酸盐产品的品质，以提高其价格和使用性能。根据木质素磺酸钠成品控制标准，采用碱性亚硫酸钠法蒸煮，控制pH≥10，亚硫酸钠用量80%，产品中木质素磺酸钠含量达到50%左右。

亚硫酸钠法制浆工艺不仅提高制浆得率4%～5%（与碱法制浆相比），相当于每吨浆节约芦苇原料约230 kg。亚硫酸钠法制浆，浆料泡沫少，表皮组织、苇膜和导管等非纤维性细胞不易破碎；因此滤水好，易洗涤，每吨浆洗涤用水量减少约5 m3。由于磺酸基（HSO3-）的磺化作用溶出木素，蒸煮后颜色浅，可漂性好，氯耗与原来相比降低50%，纸浆的白度提高3%～4%。碱性亚硫酸钠法制浆制得的浆中木素磺酸盐色浅，在次氯酸盐三段漂白过程中，由于浆中二氧化硫溶于水后生成的亚硫酸与有机色素结合生成无色化合物，起到辅助漂白的作用；因此，每吨浆漂液用量降低约0.8 kg。

3　黑液的提取与蒸发

3.1黑液的提取

黑液的提取是关键步骤，提取的黑液浓度高，温度高，蒸发工段所耗蒸气量就少；黑液的提取率高，不仅减轻了中段废水的污染负荷，降低处理成本，而且直接影响木质素的产量。为了能够使草浆黑液的提取率有所提高，天宏公司新上一套鼓式真空洗浆机系统，黑浆通过4+1段鼓式真空洗浆机逆流洗涤和封闭筛选，将料、液分离，黑液的提取率可达到90%以上，黑液提取浓度在10%左右。在提取制浆黑液的同时，通过逆流洗涤大大降低了制浆洗浆用水量，与碱法相比，每吨浆洗涤用水量减少约5 m3。黑液提取流程如图2所示。

图2　黑液提取流程示意图

3.2黑液的蒸发

首先要考虑设备选型。国内自20世纪70年代以来的蒸发装置一直采用在升、降膜式或板式蒸发器，不仅不能适应草浆黑液浓缩（由于硅和多糖干扰发生管内结垢堵塞，黑液起泡，不能加速蒸发）；而且长期处于极低指标下运行，使黑液处理装置形同虚设，造成我国草浆黑液至今不能取得很好的处理效果。

根据实测数据，采用一效蒸发器时，每吨蒸气仅能蒸出0.9 t水，而采用二、三、四和五效蒸发器时，则分别可蒸出1.7、2.6、3.5和4 t水，可见每增加一效蒸发器，每吨蒸气蒸出的水量会大幅度增加，因而所降低的能耗是惊人的。但是，四效蒸发器以上，其蒸出的水量增加幅度明显减小，所以一般推荐四或五效蒸发系统。

设备采用六体五效高效节能卧式喷淋薄膜蒸发器。卧式喷淋薄膜蒸发技术及装置高效节能，其吸收了国际先进的卧式喷淋蒸发技术的特点，采用不易在传热管上结垢的调控条件，配用研制的经济实用的消泡剂和除垢剂，在蒸发连续运行不停产状况下同时进行洗涤、除垢和消泡操作，通过大循环量和低压降喷淋使蒸发管束外溶液分布非常良好，而喷嘴几乎不可能被堵塞，体现出操作弹性大，具有自我冲刷功能。这样既利于减少蒸发管表面的结垢机率，保持长时间正常操作；又利于蒸发，提高传热系数，增大蒸发强度。草浆废液的蒸发强度平均达到18～25 kg/ m3，达到国内先进水平。黑液经过蒸发工段后，黑液浓度可达到35%～40%；而生产线本身不产生新的污染，可达到“零”排放。黑液蒸发系统如图3所示。

3.3黑液的喷雾干燥

图3　黑液蒸发系统示意图

离心喷雾干燥器的工作原理是热空气通过过滤后，进入干燥室顶部的热风分散器，通过热风分散器的热空气均匀地进入干燥室，并呈螺旋状转动，同时将料液送到装置在干燥室顶部的高速离心雾化器，转速达到12 000 r/min，料液被喷雾成极小的雾状液滴，使料液和热空气接触的表面积大大增加，水分迅速蒸发，在极短的时间内干燥成品。喷雾干燥流程如图4所示。

图4　喷雾干燥流程示意图

4　木质素磺酸钠产品

木质素磺酸钠产品中木质素磺酸钠含量达到48%～51%，价格在1 500元/t。

木质素磺酸钠作为化工改性产品，可用作石油开采助剂和水泥减水剂。由于国内没有木质素磺酸钠产品的国家标准，天宏公司已制定出企业标准并核准备案形成该项目完整的成套技术，并填补了国内无芦苇制浆黑液生产木质素磺酸盐的技术空白，也填补了新疆无木质素磺酸盐生产线的空白。

产品经有关质检部门检验，各项指标均达到应用要求，并达到国内同类厂家先进水平。实验室制得磺化木质素小样，经自治区建筑材料研究院质量监督检验站检测，减水率已达到12.6%，符合一般混凝土减水剂的要求（一般混凝土减水剂减水率＞8%）。

开发出的木质素磺酸钠产品主要销往我国内地市场，用户的评价认为，天宏公司的木质素磺酸钠产品在全国同类产品中有相当好的性价比；作为水泥减水剂，它的减水率、成形性、引气性及还原物等4项指标基本达到国内同行业领先水平。

5　结束语

芦苇亚硫酸钠法制浆可将黑液资源化再利用，变废为宝；将制浆废水制成木质素磺酸钠、高效减水剂等，大大降低废水中COD等的排放量，对解决废水污染问题起到重要的作用。芦苇亚硫酸钠法制得的浆白度高、用碱量低、得率高、易漂洗，水、汽耗降低，在保证纸张质量的前提下，降低了制浆成本（吨纸成本降低5.4元），尽管纸张强度略有降低，对设备有轻微的腐蚀作用；因此，亚硫酸钠法制浆造纸不仅没有增加生产成本，而且黑液资源化给企业带来了经济效益，同时有利于废水达标排放，解决了环保问题。

Utilization of Pulping Black Liquor for Pulp by Straw Raw Material

LU HONG-jun
（Xinjiang Bozhou Jinghe County Council of Economic Information，Bozhou 833400，China）

Alkali cooking pulping with straw as raw material，Standard discharge of black liquor is always a difficult technical problem troubling Enterprises.This process technology change properties of black liquor in the process of cooking process，Direct evaporation and drying on the extraction of black liquor，Not only save the tedious process， save equipment investment，And direct preparing lignin sodium sulfonate product with sodium sulfite liquor.

the cooking process of sodium sulfite；black liquor；lignin sodium sulfonate

TS79

A

1007-2225（2015）03-0021-05

卢洪俊先生（1966-），工程师；精河县经信委总工程师；研究方向：制浆造纸工艺及造纸化学品；E-mail：461036306@qq.com。

2015-03-30（修回）

本文文献格式：卢洪俊．草类原料制浆黑液的资源化利用［J］．造纸化学品，2015，27（3）∶21-25．