纳米木素的机械法制备研究进展及其应用前景

2018-11-15王善勇王晓迪侯庆喜

中国造纸 2018年10期

王善勇王潇刘苇王晓迪侯庆喜

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

人类社会的发展伴随着各种资源的消耗，这促使人们越来越多的将目光转向可再生的资源，其中生物质资源的开发和利用获得了世界范围内的广泛关注和重视[1]。木素是继纤维素之后，世界上最为丰富且可再生的生物质资源[2]，是由苯基丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接所形成的具有三维网状结构的无定形聚合物[3- 4]，具有复杂的结构和优异的物理化学性能。长期以来，木素作为制浆造纸工业中纤维素生产的副产品，其应用存在效率和附加值均较低的问题[5]。全世界每年的木素产量约有7000多万t，但其中95%以上都被用作燃料或随制浆黑液排放掉了，仅有不到5%的用于生产高附加值产品，如添加剂、分散剂、胶黏剂和表面活性剂等[6- 7]。木素存在结构组成复杂、不同种类之间结构差异性大等问题，因此阻碍了木素基产品的大规模生产。而利用化石原料生产燃料、化学品和材料等引发的环境问题和可持续性发展问题迫使寻求可再生资源成为一种必然趋势。木素资源是一种很有前途的化石能源替代品，目前已引起了研究者广泛的关注[8- 11]。但是，其中大多技术和研究主要是关于木素的化学改性和降解方法的开发[12- 14]，有关木素的高效和高值化利用工作亟待拓展。

继天然纤维素及其纳米化之后，纳米木素的出现为木素基产品的高附加值开发和应用开辟了一条新的途径[15]。由木质纤维生物质主要组分之一的木素所制备的纳米粒子不仅可以在部分领域替代不可再生和不可降解的无机纳米粒子，同时还可将纳米木素粒子官能化以赋予其特定的化学、光学、催化、传感和抗微生物等特性，并可保持该纳米木素粒子的整体性质，这使新型木素基天然复合材料的开发有了更大的可能性。近年来，纳米木素已经引起了科研人员的关注，相关的研究和开发不断涌现。本文主要介绍了利用机械法制备纳米木素的研究进展，以及纳米木素的应用情况和发展前景。

1 纳米木素及其特性

纳米木素通常是采用物理或化学等手段，将聚集态的木素经过纳米化处理而得到大小均匀和形状均一的纳米颗粒，同时具备纳米材料所具有的比表面积大、比表面能和活性高等特点。纳米木素兼具木素和纳米材料的共同特点，是一种天然可再生的生物质基纳米材料。不仅如此，纳米木素还具有低生物毒性、抗炎、抗菌、抗氧化性等特点[16- 19]，使其有望成为无机纳米粒子的替代品，可应用于组织工程和再生医学等领域[20- 22]。木素结构的复杂性及木素性质的多样性使得制备出的纳米木素也存在复杂性，这给对其规律和性质的研究带来了挑战，但同时也给纳米木素的多功能和多领域应用带来了广阔的前景和机遇。

2 纳米木素的机械法制备

目前，纳米木素的制备方法主要包括溶剂转移法、沉降法、自组装法、逐步加成法和机械法等。溶液转移法是将木素溶于体积比为9∶1的丙酮溶液中，然后滴加超纯水离心分离，利用溶解度差异得到含有纳米木素的上清液[16]。沉降法是将木素溶于乙二醇中，然后滴加盐酸沉淀制备出纳米木素[23]，溶剂转移法和沉降法是目前使用最多的制备方法。自组装法是将乙酰化碱木素溶于四氢呋喃中，逐渐滴加蒸馏水，乙酰化碱木素分子中疏水结构逐渐聚集，从而制备出木素纳米胶体[24]。逐步加成法是将木素溶于有机溶剂后，与其他化合物进行逐步界面加成制备出木素微纳米胶囊。这些方法主要采用化学试剂处理木素，既可以得到固体纳米颗粒，也可以制备中空的纳米颗粒[24- 26]，但是在处理过程中需要大量的溶剂进行净化、沉降和后续处理，并且该过程中使用了具有腐蚀性或有毒性的试剂，使其对环境具有潜在的危害性。

机械法主要是通过机械力的作用来制备纳米木素，主要包括高剪切均质法、超声波法和多种机械方式相结合的方法，能有效避免化学试剂的使用及其后续的处理。采用机械法制备出的纳米木素与原始木素相比，其结构和官能团未发生明显的改变，基本保持了原有木素的性质，并且活性更高[15，27]。同时，机械法也具有操作简单和可控性强等优点。因此，以下主要介绍采用机械法制备纳米木素的研究进展。

2.1高剪切均质法制备纳米木素

高剪切均质法是使悬浮液或乳化液体系中的分散相颗粒分散化、均匀化的处理过程。Nair S S等人[15]通过高剪切均质法，将阔叶木硫酸盐木素颗粒的直径从微米级降至纳米级。实验中，浓度为5 g/L纯化硫酸盐木素经高剪切均质机在15000 r/min下分别处理1 h、2 h、4 h，并采用扫描电子显微镜(SEM)测定木素颗粒尺寸。研究表明，剪切均质 1 h后超过50%的原始硫酸盐木素颗粒直径远大于500 nm，有些颗粒高达6～7 μm；剪切均质2 h后，75%的木素颗粒直径小于100 nm；剪切均质4 h后，木素颗粒的直径能完全被处理至100 nm以下。与初始硫酸盐木素相比，纳米木素的化学组成没有明显改变，脂肪族羟基、酚基和羧基含量基本没有变化，芳基-O-醚键连接没有明显断裂；相对分子质量分布和多分散性没有变化。Shikinaka K等人[28]通过同步酶解糖化和物理粉碎方法(simultaneous enzymatic saccharification and physical comminution，SESPC)获得纳米木素颗粒。研究发现，纳米木素颗粒经干燥、负染色后，在透射电镜(TEM)下观察到粒径尺寸小于100 nm，而直接通过动态光散射(DLS)分析得到的粒径尺寸是前者分析的2倍多，说明纳米木素颗粒是具有三维网状结构的凝胶粒子。此外，纳米木素颗粒具有纯度高和降解程度低的特性，可溶于极性有机溶剂，单分散性好；由于含有酚羟基和脂肪族羟基而具有多功能性的特点，使其在纳米科学与技术方面的应用具有良好的前景，如可用于药物传送系统。Juikar S J等人[29]首先利用碱法制浆从椰子纤维原料中提取木素，然后将质量浓度为7%的木素悬浮液进行高均质化处理60 min，纳米木素的得率为81.4%，所得纳米木素的微晶尺寸为3.70 nm、玻璃化转变温度由木素原料的139.7 ℃提高到了156.6 ℃，在扫描电子显微镜下可观察到纳米木素颗粒的聚集现象。

2.2超声波法制备纳米木素

与通过高剪切力引起木素化学键断裂的方式不同，超声波类仪器产生的超声波能为木素提供能量，当所提供的能量达到木素分子键断裂所需的能量时，大分子木素会破碎形成小分子木素，导致木素颗粒的尺寸降低。与高剪切均质法相比，超声波法制备的纳米木素沉降现象较少，稳定性较好[28]。Glcǎ I A等人[30]使用超声波辐射分别处理小麦秸秆和萨尔坎达草(Sarkanda grass)木素悬浮液，实验将质量浓度为0.7%的木素悬浮液在20 kHz和600 W的超声波下处理，上述两种木素的平均粒径可以从1～10 μm降至10～50 nm。其研究结果表明，纳米木素呈均匀的球形，其化学组成和结构未发生显著变化；制备过程中主要存在两种反应模式：侧链断裂/解聚，氧化耦合/聚合，在研究所采用的实验条件下，以解聚作用为主；通过调整超声波功率和时间可以控制和调节反应模式。Tortora M等人[27]先利用化学法处理木素，得到微球状的木素颗粒，然后将其溶于不同的溶剂中分别进行超声波辐射处理，得到不同尺寸分布的木素微胶囊。结果表明，当溶剂为PEG时，质量浓度为15%的木素悬浮液的粒径降至200～400 nm。该研究同时探究了纳米木素制备过程中化学键断裂机理和前后的官能团变化，以及木素微胶囊颗粒在药物释放和生物相容性方面的作用机理，显示出纳米木素颗粒具有良好的医学应用潜力。

此外，Zimniewska M等人[31]用超声波处理木素颗粒得到直径小于20 nm的纳米木素。俞家楠等人[32]将木素磺酸钠分散到三聚磷酸钠溶剂中，超声波处理后得到纳米木素磺酸钠制剂，研究发现，制备出的纳米木素磺酸钠与溶剂发生交联，并呈现显著的球状，且粒径在20～60 nm范围内均匀分布。

2.3其他机械方法制备纳米木素

与上述湿法制备不同，将木素进行机械研磨分散也是制备纳米木素的一种简单易行的方法。Shawn M D等人[33]采用球磨将木素磺酸盐颗粒制成纳米木素，其平均粒径可降至40 nm以下。研究结果表明，木素在球磨过程中趋向于去除其中的磺酸盐基团，这有效地增加了研磨后木素粒子在有机溶剂中的溶解度，同时也发现木素颗粒在纳米化期间或者之后可以被官能化。但该研究所获得的纳米木素颗粒不均匀，粒度分布较广，不适于用作均一的纳米填料产品。Rangan A等人[34]将印度丝瓜冷冻粉碎，经丙酮等混合溶液进行萃取，在化学机械处理和干燥之后，利用特定的酶分解木素-纤维素复合物，制备出富含木素的纳米颗粒。结果表明，纳米木素颗粒尺寸在20～100 nm分布，呈立方体形状，且尺寸和形状均一。Liu Z M等人[35]以碱木素为原料，同时结合超声波分散和高压均质法处理得到了纳米木素溶胶，经过冷冻干燥得到粒子分布较为均一的纳米木素，结果表明该处理过程是一个完全的物理过程，不会对木素产生化学结构上的影响。由此可见，利用机械法制备的纳米木素具有均一的尺寸，且木素的结构和性质在纳米化之后未发生显著变化。

3 纳米木素的应用

3.1纳米木素作为抗菌剂和抗紫外线剂

木素复杂的分子结构中含有苯环及苯酚单元，故具有抗菌和抗紫外的性能[17，36]，且与原始木素相比，纳米木素具有更优异的抗菌、抗紫外线能力[4，16]。Zimniewska M等人[31]将超声法制备出的纳米木素用于提高麻织物的紫外防护，使其具有UV阻隔、抗菌和防静电等优异性能。Glcǎ I A等人[37]通过环氧化方法将3种商业木素(Pb1000，Pb2000和Pb3000)制备成纳米木素，尺寸主要分布在70～200 nm；然后，用这3种纳米木素分别对杨木单板和橡木单板进行浸渍处理，将单板埋在土壤中6个月，测量其质量损失率和疏水性能。研究结果表明，Pb3000和Pb1000分别对杨木单板和橡木单板具有很好的保护作用。

纳米银离子(Ag+)拥有广谱抗菌、抗菌持久、强效杀菌、渗透性强、修复再生、安全无毒的优势，但其在使用后会持续存在于环境中，且较难回收利用，以至于被认为对环境具有潜在的危害性，因此许多国家开始对纳米银离子的使用领域进行了规定[38]，但运用绿色化学的原则来设计使用这种纳米粒子可以有效地缓解这些问题。Richter A P等人[39]通过将纳米银离子负载到纳米木素(EbNPs)上，然后将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)吸附在EbNPs-Ag+的表面，形成EbNPs-Ag+-PDAC阳离子涂层，EbNPs-Ag+-PDAC纳米粒子显示出高抗菌活性和绿色可生物降解性。另外，阳离子聚电解质层PDAC的加入能使这种纳米粒子对细菌细胞膜的黏附显著增加，并且能够中和常见的革兰氏阴性和革兰氏阳性病原体以及季胺抗性细菌等，相对于常规的分枝型聚乙烯亚胺包裹Ag纳米粒子(BPEI-AgNPs)和AgNO3水溶液减少了10倍以上的银用量。

3.2纳米木素作为吸附剂

纳米级木素衍生物颗粒可以用作重金属离子或其他有机高分子物质的吸附剂。俞家楠等人[32]对木素磺酸钠进行超声处理后得到了纳米木素磺酸钠，并发现纳米木素磺酸钠对锌离子的吸附作用比木素磺酸钠更好，且这种吸附作用与Freundlich等温吸附线拟合程度更高。同时，随着纳米木素磺酸钠用量的增加，吸附能力逐渐增强。由此可见，纳米木素磺酸钠可对环境中的锌离子进行有效吸附，这为纳米木素在环境领域重金属污染治理方面的应用开拓了新方向。此外，纳米木素微球也可以作为一种良好的蛋白酶吸附剂，在蛋白质分离工业上具有巨大的应用潜力[40- 41]。

3.3纳米木素基复合材料

纳米木素还可作为聚合物基体或纳米复合材料中的增强剂，并且所得到的共聚物呈现出优异的热力学性能和机械强度。Gupta A K等人[42]通过使用反溶剂沉淀法合成了平均尺寸为181 nm的木素颗粒，并利用该纳米木素颗粒与生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯(Bio-PTT)通过熔融挤出和微量注射成型技术制备了Bio-PTT纳米复合材料(Bio-PTT/LNP)。其研究表明，与未添加纳米木素颗粒的Bio-PTT材料相比，Bio-PTT/LNP的机械性能(如拉伸强度、拉伸模量和耐冲击强度等)、热力学性能和生物降解性均有所提高。Yang W等人[2]通过沉淀法制备出纳米木素，然后将其与小麦面筋混合，制备出可降解的生物纳米复合膜材料。其研究表明，纳米木素颗粒在各种pH值的介质中均具有均匀的尺寸分布、良好的热稳定性和较稳定的形态结构；同时，该纳米木素颗粒的掺入增加了小麦面筋基生物纳米复合材料的机械性能(如拉伸强度和拉伸模量)，改善了热稳定性，降低了亲水性。Saz-Orozco B D等人[43]发现使用纳米木素增强的酚醛树脂泡沫压缩模量和压缩强度分别为未增强酚醛树脂泡沫的128%和174%；另外，纳米木素的加入可使生产相同密度酚醛树脂泡沫时发泡剂的用量减少31%。Jiang C等人[44]通过自组装技术制备木素-聚二甲基二烯丙基氯化铵纳米胶体(LPCs)。LPCs能够加速其与天然橡胶(NR)的纳米复合材料(NR/LPCs)的磺化作用，提高了天然橡胶的机械性能、热力学性能和热氧化稳定性。该研究为利用木素部分取代炭黑提供了可靠的技术依据。由此可见，纳米木素及其衍生物在木素基复合材料方面具有很好的应用前景。

3.4纳米木素在生物及医学领域的应用

木素因其苯基丙烷骨架中含有极性酚羟基和脂肪族羟基[45- 46]，可以用来生产胶束或胶囊；同时，木素具有抗氧化、抗紫外线和吸附生物大分子[27]的特点，其在制药领域具有巨大潜力[17，47- 50]。Tortora M等人[27]制备出木素纳米微胶囊，研究发现木素纳米微胶囊无细胞毒性，且能内化到中国仓鼠卵巢细胞中，有望应用于生物医学领域，从而为生物基材料的利用开辟了新的途径。Frangville C等人[18]发现纳米木素颗粒对酵母和微藻没有任何明显的细胞毒性。Yiamsawas D等人[49]利用木素在溶剂中选择性加聚制备中空的纳米木素容器，然后在所得的纳米容器内封装药物或肥料等物质，再通过与漆酶等的聚合得到可以长期释放药物的系统。由此可见，纳米木素颗粒可以作为药物递送载体、化妆品和药物制剂的稳定剂，或者在其他可能替代更昂贵和潜在毒性的纳米材料领域中找到应用。

此外，纳米木素颗粒也可应用于基因递送。Ten E等人[51]制备出的木素纳米管具有良好的生物相容性，与DNA结合能力强，且没有表现出细胞毒性或病毒载体的免疫原性。这些特征使得木素纳米管作为DNA的递送载体而具有良好的开发潜力。