高固含量黑液流变学研究进展

郭康康 徐永建 王益伟 岳小鹏

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安，710021）

造纸工业是我国国民经济的重要组成部分，对于经济建设发展具有一定的推动作用[1-2]。在新时代背景下，造纸工业应当秉持绿色发展理念，努力实现可持续发展[3-5]。

碱法制浆产生的黑液中包括木质素、少部分半纤维素及抽提物，是有机物和蒸煮化学品的碱性混合多相流体[6-7]。碱回收技术是目前成熟的工业化黑液处理技术，黑液浓缩至固含量超过65%，泵送进入碱回收炉燃烧以回收热能和化学品；这种高固含量黑液对于泵送、管道输送及雾化提出了更高的要求[8-9]。随着黑液钝化技术和结晶蒸发技术的应用，入炉燃烧黑液的固含量可提高到70%以上，甚至超过80%。为了使碱回收系统稳定低成本运行，要求黑液在具有高固含量的前提下，保持良好的流变学特性，以提高其泵送性能、雾化性能及良好的燃烧稳定性，从而提高制浆造纸企业的能源效率[10-11]。

黑液的泵送性能和雾化性能与其表观黏度关系密切。黑液表观黏度随黑液固含量提高呈指数快速增大，在很大程度上会导致黑液的泵送性能和流动性降低，引起蒸发器、输送管道、入炉管道的结垢问题[12-13]。因此，高固含量黑液流变学特性的研究对碱回收系统稳定运行及技术进步具有重要意义，黑液流变学特性的研究应聚焦于增加高固含量黑液的流动性能相关方面。

1 黑液流变学特性的影响因素

黑液流变学特性的影响因素包括黑液组成即有机物和无机物占比，以及有机物长链结构、黑液的固含量、温度、pH值、硅干扰及添加降黏剂等。

1.1 黑液组成及有机物分子链结构对黑液黏度的影响

黑液黏度与其化学组成有关。有机物，尤其是木质素的浓度和相对分子质量是影响黑液黏度的主要原因，木质素浓度越高，相对分子质量越大，黑液黏度越高。黑液中存在大量的木质素及少量纤维素、半纤维素等高聚物大分子的长链结构彼此缠结，形成具有一定强度的分子网状结构，阻碍黑液流动，表现出较高的黏度。因此，降解黑液有机物是改善黑液黏度的有效途径。

黑液高温钝化技术可以使黑液木质素和碳水化合物等长链结构断裂成短链，能有效降低木质素等有机物的分子质量，结合超声处理技术破坏其分子链缠结，导致黑液网络结构强度减弱，改善其分散性，从而能有效降低黑液黏度，使流动性得以改善[14]。杨仁党等人[15]研究表明，超声处理可有效降低黑液黏度，超声作用时间越长，频率越高，黏度降低越明显。其原因是超声波产生的“声空化”效应形成瞬时高温和高压微环境，作用于黑液造成木质素大分子降解；同时，“空化泡”崩裂时射流对高分子网状结构产生的破坏作用，二者协同使黑液流动性增强。陈盛林等人[16-17]基于黑液燃烧法绿液除硅，研究了抽提部分木质素及除硅剂对高固含量竹浆黑液流变学特性的影响，结果表明，抽提部分高分子质量木质素可以明显降低黑液黏度。因此，以不影响黑液燃烧性能为前提，抽提少量木质素可以显著改善流变学特性。此外，在木质素沉淀分离过程中，黑液中的硅在吸附作用和共沉作用协同下同步分离，使黑液硅含量降低，这在一定程度上对黑液流变学特性的改善也是有贡献的，同时还可以获得木质素附加产品。

1.2 固含量对黑液黏度的影响

固含量是影响黑液流变学特性的重要因素。Zaman等人[18]研究了松木浆黑液（固含量≥70%）的流变学特性随温度和固含量的变化规律，结果表明，固含量对黑液流变学特性的影响更大，表观黏度和储存模量都随固含量的提高而增大。黄俊等人[19]研究了木、草浆混合黑液（固含量52%～56%）的流变学特性，结果表明，固含量的增大导致黑液黏度增大，这是由于高固含量黑液中高分子有机物形成的网状结构更加紧密。岳小鹏等人[20]研究了竹浆黑液（固含量70%、80%）的流变学特性，并采用Ostwald 模型和Cross 模型拟合实验结果。结果表明，固含量越高，黏度系数越大，亦表现出更高的表观黏度。

综上所述，黑液黏度随固含量的提高而增大，是因为高固含量黑液中分子间作用力更强，内摩擦力增大。根据黑液固含量与流变学特性的关系，采用流变学特性作为评价依据，可为碱回收系统的设计提供基础参数，有利于黑液碱回收系统降低能耗。

1.3 温度对黑液黏度的影响

温度是影响黑液流变学特性的主要因素之一。黑液是含有有机大分子的多相流体，温度升高，分子能量增大，运动速度加快，分子间摩擦力减小，导致黏度降低，因此黑液黏度随温度的升髙而降低。杨仁党等人[21]研究了不同固含量黑液黏度的温度效应，结果表明，表观黏度随温度的升高而降低，而低固含量黑液的温度效应不明显。Zaman 等人[22]研究了针叶木硫酸盐浆黑液（固含量58%～77%）的流变学特性，结果表明，将温度从40 ℃升高到120 ℃，在10-2～104s-1剪切速率作用下，黑液黏度显著降低。温度对黑液黏度的影响及黏流温度效应可以用Andrade 的黏度温度关系式来描述[23]，见式(1)。该公式将黑液黏度和温度联系起来，可广泛应用于研究不同种类黑液的黏度-温度效应，也可用于估算碱回收系统中不同温度黑液的黏度，有重要的实用价值。

式中，η为表观黏度，A、B 为常数，T为开尔文温度。

综上所述，黑液黏度随温度升高表现出下降的趋势，且固含量越高，下降趋势越明显。研究温度对黑液流变学特性影响，为黑液碱回收工艺，特别是在黑液管道输送方面提出合理的设计方案具有重要的指导作用。

1.4 pH值对黑液黏度的影响

黑液黏度还会受pH 值影响。添加白液可以降低黑液黏度，即通过增加黑液残碱含量，调节黑液pH值，降低黑液黏度。这是由于低pH 值黑液中的硅主要以硅酸凝胶的形式存在，呈半凝固状态，表现出较高的黏度；黑液中加入白液提高pH 值，使硅以硅酸钠形式存在，可在一定程度上降低黑液黏度。Zaman等人[24]研究了pH 值对木浆黑液（固含量80%，120 ℃）表观黏度的影响，结果表明，pH值较低的黑液黏度更大。Milanova 等人[25]研究认为，当有效碱含量大于4%时，碱度对中、高固含量黑液的黏度影响显著，黑液黏度随碱度提高而降低；碱度对低固含量黑液黏度影响不明显，主要是因为低固含量黑液中水是连续相，有机物和无机物都属于分散相，被水分子充分包裹，有机高分子不能形成网状结构，本身黏度较低，故提高碱度，降黏效果不明显。

1.5 “硅干扰”对黑液黏度的影响

相关研究表明，引起非木浆黑液黏度增大的一个原因是制浆原料的硅含量高[26]。硅化物在黑液中易形成三维结构，其表面带有高活性极性基团，容易从黑液中吸附有机高分子，形成具有一定强度的网络絮状物，影响黑液的正常流动[12]。为了降低黑液中的硅含量，国内外许多学者进行了大量的研究，根据制浆和碱回收工段顺序，除硅方法可分为备料除硅、蒸煮同步留/除硅、黑液除硅等[27-29]。备料除硅以损失一部分原料为代价，能除去原料非结合硅和竹片表面的硅；蒸煮同步留/除硅可以有效降低黑液硅含量，提高纸浆得率；黑液除硅也可以降低黑液硅含量，但是会造成黑液有机物的损失，影响黑液燃烧。徐永建等人[30]认为可以将几种除硅技术结合起来，即首先在备料工段除去原料非结合硅，然后再采用蒸煮同步留/除硅工艺、黑液除硅工艺等，降低从原料进入碱回收系统的结合硅，从而达到更好的除硅效果，而且可以根据不同的纸浆产品指标要求调整除硅工艺。陈盛林等人[16]探究了除硅剂对高固含量竹浆黑液黏度的影响，结果表明，铝盐除硅剂对黑液流变特性没有不利影响，还能在一定程度上降低黑液黏度。

1.6 添加剂对黑液黏度的影响

降黏剂可以明显降低黑液的黏度。Roberts等人[31]研究了硫氰酸盐对黑液黏度的影响，结果表明硫氰酸盐可引起黑液黏度明显下降，比高温钝化更有效地降低黑液黏度。然而，硫氰酸盐被限制在低于100 ℃的温度使用，而大多数黑液蒸发器要在接近120 ℃下才能正常运转。Gagnon等人[32]发现将乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的混合物作为添加剂，可以明显地降低黑液的黏度。这种添加剂可以作为内部润滑剂和增塑剂，缺点是只有在醇和黑液的体积比为1∶10时才会产生较大的降黏效果，这会增加生产成本。Llamas等人[33]比较了甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的降黏效果，结果表明，二甲基甲酰胺对桉木黑液（固含量71.6%）的降黏效果最好，当固含量较高时，降黏作用更显著。二甲基酰胺及硫氰酸盐可以有效降低黑液黏度，但其价格较高。因此，非常有必要开发降黏效果好、价格低廉的降黏剂，同时满足黑液降黏的经济和技术指标。

2 黑液流变学特性研究进展

流变学是研究物质变形和流动的科学，根据不同的流变特性，流体分为牛顿流体和非牛顿流体[34]。在蒸发浓缩过程中，水分蒸发，黑液固含量逐渐增大，达到相转变临界固含量时，黑液就会由牛顿流体转变为非牛顿流体；木浆和竹浆黑液临界固含量为50%，蔗渣浆为45%[35-36]。目前碱回收入炉黑液固含量超过70%，属于非牛顿流体，其流变学特性通常用黏度、剪切稀化特性、触变性及黏弹性来表征。

2.1 黏度及剪切稀化特性

黏度是反映高固含量黑液流变学特性最常用的指标。高固含量黑液属于非牛顿流体中的假塑性流体，其黏度是指表观黏度，会随剪切速率的变化而变化。相关研究表明，高固含量黑液在持续剪切应力作用下，呈现类似髙分子材料的剪切稀化特性[37]。炉前压力槽的泵送、管道输送及喷嘴雾化与高固含量黑液剪切稀化特性有关，黑液剪切稀化特性越强，泵送及管道输送就越容易，入炉雾化效果就越好，有利于雾化液滴蒸发、干燥、炭化和燃烧。

Llamas 等人[33]研究了蓝桉制浆黑液表观黏度对剪切速率的依赖性，发现随剪切速率的增大，高固含量黑液的黏度降低，表现出明显的剪切稀化特性。岳小鹏等人[38]研究了高固含量竹浆黑液的剪切稀化特性，如图1(a)所示，高固含量竹浆黑液的第一牛顿区特征不明显；低剪切速率区域（剪切速率0.1～10 s-1）内，黑液表观黏度快速下降，符合假塑性区域特征，呈现假塑性流体的剪切稀化特性；进入第二牛顿区，高剪切速率区域（剪切速率为10～100 s-1）内，黑液表观黏度下降趋势变缓，逐渐趋于常数。

黑液剪切稀化特性可以用分子缠结理论来进行解释[39]。高固含量黑液水分极少，以木质素为主的有机物均以长链结构存在，只要某些分子链长度高于特定值，分子链间就会相互缠结，在某些部分生成缠结点，缠结点数量处于动态平衡中，最终形成网状结构。黑液流动过程中部分能量被内部网络吸收，外在表现为黑液流动困难，黏度较大。随着黑液受到不断的剪切作用，内部网状结构被破坏，缠结点打开，杂乱无序的分子链取向逐渐与受到的剪切力方向保持一致，如图1(b)所示。此时外界作用力基本可用于黑液流动，表现为黑液表观黏度急剧下降。

图1 黑液表观黏度与剪切速率的关系及剪切场中分子取向示意图Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of black liquor and schematic diagram of the molecular orientation in the shear field

高固含量黑液的输送是影响碱回收系统正常运行的关键之一。黑液蒸发浓缩，固含量不断增大，流变学特性发生显著变化，因黏稠导致流送困难。实际生产中，输送高固含量黑液的离心泵剪切速率范围在10-1～103s-1内，相差4 个数量级。在这个剪切速率范围内研究高固含量黑液的剪切稀化特性，有助于工程技术人员对离心泵及碱回收系统进行优化设计。利用高固含量黑液具有的剪切稀化非牛顿流体性质，在工程设计时，可考虑通过剪切速率梯度场，将扭曲和挤压等机械作用力施加于黑液，以达到大幅降低黑液黏度的目的。这将使黑液更加容易输送，最终减少了输送过程中能量的消耗，降低生产成本。

2.2 触变性

触变性是指流体在恒剪切速率下，黏度随时间的可逆降低[39]。触变性有时会对黏度测量产生较大的影响，例如某些流体的黏度在恒剪切速率作用下，很短时间就可以达到恒定值，但有些流体却需要更长时间才能稳定。图2(a)和图2(b)分别为蔗渣浆黑液和竹浆黑液在恒定剪切速率下黏度随时间的变化曲线。由图2(a)和图2(b)可知，不同固含量黑液都表现出显著的触变性，且低固含量黑液比高固含量黑液更明显。

为了表征剪切应力撤消后，黑液流体结构的恢复程度，即触变程度，可以用黏度随剪切速率增加的“上行”曲线和黏度随剪切速率降低的“下行”曲线所构成的环面积来表示，面积越大则代表黑液的触变性越好。图2(c)和图2(d)为不同固含量蔗渣浆黑液和竹浆黑液黏度随剪切速率增大而减小（下行曲线）及黏度随剪切速率减小而增大的曲线（上行曲线）。如图2(c)和图2(d)所示，2条曲线没有重合，围成的面积较大，说明高固含量黑液在高温下具有显著的触变性。

图2 黑液的触变性Fig.2 Thixotropy of black liquor

因此，在研究黑液的流变学特性和利用黏度监控碱回收系统运行时，要考虑黑液黏度的时间效应，研究碱回收炉黑液雾化过程要对高固含量黑液的依时性效应有充分的了解和认识。

2.3 黏弹性

在不同外力作用下，材料既能表现出弹性，又能表现出黏性的现象，称为黏弹性。由于大量长链结构大分子有机物的存在，制浆黑液同样具备高分子的黏弹性特征[40]。高固含量黑液的黏弹性具体可以用储能模量G＇、损耗模量G″、损失因子tanδ=G″/G＇等流变学参数来描述。储能模量G＇表示材料在形变过程中因弹性形变而储存的能量，损耗模量G″表示材料在形变过程中因黏性形变而以热的形式损耗的能量，损耗模量G″与储能模量G＇的相对值tanδ反映2 种响应对应力贡献的比例。黏弹性材料的tanδ为有限值，tanδ越大，黏弹性材料所表现的黏性特征相对越明显；反之，弹性特征越明显。一般在黑液线性黏弹区间测定这些流变学参数，在此区间内，应力和应变呈线性关系，黑液结构尚未破坏。图3为70 ℃时固含量56%蔗渣浆黑液和固含量70%竹浆黑液的黏弹性参数与角频率的关系曲线。

图3 黑液黏弹性变化趋势Fig.3 Viscoelasticity variation trend of black liquer

由图3 可知，在0～100 rad/s 范围内，蔗渣浆黑液和竹浆黑液的G＇总是大于G″，说明这2 种黑液均呈现出较强的弹性固体特征，tanδ总是小于1 也能印证这一点。随着角频率增大，蔗渣浆黑液的G＇和G″变化比较平稳，但竹浆黑液的G＇和G″呈现出明显的上升趋势。说明在低频范围内，固含量较低的蔗渣浆黑液内部结构已完全遭到破坏，在一个振荡周期内，储存的能量与损耗的能量基本维持不变；而竹浆黑液由于固含量较大，现有剪切力不足以完全破坏黑液内部结构，导致G＇和G″随着角频率的升髙而增加。

高固含量黑液黏弹性在黑液输送过程中的以下3 个阶段表现得更为突出：①黑液流体在运输管道中流动速率的突然改变，如开始或停止；②流动截面的突然变化，如在管道的进出口、拐弯处；③在碱回收系统的核心部位燃烧炉中，黑液从喷枪中喷出雾化过程等。由此可见，高固含量黑液黏弹性效应对碱回收系统的可操作性能及系统效率影响显著。因此，掌握高固含量黑液的黏弹性变化趋势对改进优化蒸发、燃烧等工段工艺具有重要的意义。

3 流变学特性表征技术

流变仪和黏度计都可以用于黑液黏度的测定。黏度计主要有毛细管黏度计和旋转黏度计，前者不适用于高固含量黑液，只适用于中低固含量黑液；旋转黏度计由于不能实现连续的转速变换（实现不同的转速需更换不同转子），只能测定一定转速下的黑液黏度[43]。2 种黏度计只能单纯地测定黏度，目前多使用旋转流变仪表征黑液剪切稀化特性、触变性和黏弹性等流变学特性，常见的有德国哈克系列、美国TA 的AR 系列、奥地利Anton-Paar 的MCR 系列等。旋转流变仪是材料领域应用最广泛的流变特性测量仪器，可以研究低固含量黑液到高固含量黑液的流动和变形特性。通过施加强制稳态速率载荷、稳态应力载荷、动态正弦周期应变载荷或动态正弦周期应力载荷的方式，观测样品对所施加载荷的响应数据；通过测量剪切速率、剪切应力、振荡频率、应力应变振幅等流变数据，计算黏度、储能模量G＇、损耗模量G″及tanδ等流变学参数，可以直接将个人计算机连接到流变仪上，获得流变图，测试结果精确[44]。

近年来，随着仪器科学和计算机科学的迅猛发展，流变学仪器的可测试范围越来越广，可以满足各类流体各种工况下的测试要求；数值模拟和仿真技术越来越多地被应用于研究黑液的流变学特性，同时也可预测碱回收过程中的黑液的流变学行为。实验室表征与数值模拟技术相结合，可为高固含量黑液碱回收系统稳定运行及优化碱回收工艺提供基础数据和理论支撑。

4 黑液流变学拟合模型

流体流变学特性研究可以用流变曲线形状来确定流体的类型。为了定量地描述其流变学特性，可以采用数学模型拟合分析实验结果。目前用于描述流体流变学特性的数学模型很多，表1总结了常见的流变学模型及其适用范围。

表1 常见流变学模型及其适用范围[45]Table 1 Common rheological models and the scope of application[45]

Yang 等人[46]采用Ostwald 模型和Cross 模型拟合分析了中高固含量蔗渣浆黑液的流变学数据，发现前者的R2在0.9773～0.9948 之间，后者的R2在0.9777～0.9981，拟合效果非常理想。杜鑫[47]采用Carreau-Yasuada 模型拟合了高温下高固含量竹浆黑液的流变学数据，发现R2较低，说明该模型并不能很好地描述高温下高固含量竹浆黑液的流变学行为。高固含量黑液流变学特性的研究，通常采用Ostwald 模型来描述10-1～103s-1工程剪切速率范围内，黑液表观黏度与剪切速率的相关性，用Cross 模型来预测零剪切黏度η0和极限黏度η∞。η0可以说明黑液输送在启动过程中克服启动阻力所需功的大小，η∞表征黑液剪切稀化过程能达到的最低限度，这为黑液流送系统的设计提供有力的参考。

5 总结与展望

黑液黏度与其自身特性有关，有机物如木质素浓度和分子质量即有机物的长链结构是影响黑液黏度的主要原因。高温钝化和超声处理可以有效降低黑液黏度。基于满足黑液燃烧性能前提，抽提部分木质素既能降低黑液黏度，同时可获得高分子质量木质素附加产物。黑液固含量和温度对其流变学特性的影响更为显著，固含量升高，黏度增大；温度升高，黏度下降。同时，pH 值较低的黑液黏度更大。除木质素浓度和分子质量外，以竹材为代表的非木材硅干扰问题是非木浆高固含量黑液表现出更高黏度主要原因。

目前对黑液流变学特性的研究中剪切速率和温度较低，与实际生产仍有差距，有必要对高温下高固含量高剪切速率范围的黑液流变学特性进行研究，以期为碱回收系统的改进提供理论依据。在黑液流变学特性研究中，应综合考虑多种因素对流变学特性的影响，进行叠加研究。

高固含量黑液是假塑性流体，属于非牛顿流体，具有明显的触变性和剪切稀化特性，采用幂律模型和Cross 模型可以很好地描述黑液黏度的变化规律。然而，常用经验模型很难全面反映高固含量黑液的流变学行为。因此，需要开发更适用于研究高固含量黑液流变学特性的数据处理方法，来完善已有经验模型。