两性聚丙烯酰胺和其他助剂的协同助留助滤作用

杨开吉，徐青林，苏文强

（1.北京恒聚化工集团有限责任公司研究所，北京　101109；2.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨　150040）

两性聚丙烯酰胺和其他助剂的协同助留助滤作用

杨开吉1，徐青林1，苏文强2

（1.北京恒聚化工集团有限责任公司研究所，北京101109；2.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨150040）

分别探讨阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、聚酰胺多胺环氧氯丙烷和聚氧化乙烯对两性聚丙烯酰胺（PDAA）助留助滤性能协同增效作用；结果表明，上述各种助剂对PDAA助留助滤性能都有一定的协同增效作用。

两性聚丙烯酰胺；助剂；助留助滤；协同作用

造纸助剂的协同作用是指几种助剂按一定方式共用时，产生的功效明显强于单独使用这些助剂效果的总和。湿部聚合物助剂通常能与其他聚合物助剂在共用于湿部时发挥协同作用，其协同作用机理主要依赖于形成更有效的复合体或以相互辅助的形式存在，其中一种助剂可以弥补另一种助剂对系统造成的不利影响［1］，从而起到一种助剂对另一种助剂的增效作用。

本文探讨了反相微乳液制备的两性聚丙烯酰胺（PDAA）和其他几种助剂的协同助留助滤作用。

1　实验

1.1实验原料

环己烷、无水乙醇、丙酮、失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单硬脂酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、乙二胺四乙酸二钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠，均为分析纯；二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC），浓度为60%，为工业纯；废纸脱墨浆，打浆度为39°SR，自制；滑石粉；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），北京恒聚化工集团有限责任公司；阳离子淀粉（CS），牡丹江星火助剂厂；阳离子瓜尔胶（CHPG），北京天时化工有限公司；聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE），牡丹江星火助剂厂；聚氧化乙烯（PEO），上海联胜化工有限公司，相对分子质量600万。

1.2实验仪器

恒速搅拌器；乌式黏度计，内径为0.57 mm；玻璃恒温水浴；真空干燥箱；循环式真空泵；恒温水浴；分析天平；有机合成玻璃仪器；纸页成形器；纸页烘干器；打浆度测定仪。

1.3实验方法

1.3.1PDAA的制备

按照一定比例在四口瓶中加入环己烷、复配乳化剂，搅拌5 min后，加入一定量的单体水溶液，再加入一定量的氢氧化钠溶液，通氮气并搅拌，20 min后加入引发剂，恒温反应3 h后，停止实验，出料，用体积比1∶1的丙酮和乙醇溶液沉淀破乳，洗涤，然后抽滤，将产品放于温度50℃真空干燥箱干燥24 h，然后粉碎装袋得到PDAA聚合物成品。

1.3.2抄纸工艺

纸张定量为60 g/m2，加填量为15%，单张手抄纸的质量为1.884 g，其中含绝干浆1.601 4 g，滑石粉0.282 6 g。精确称量绝干浆1.601 4 g和滑石粉0.282 6 g放入1 000 mL的烧杯中，用搅拌器分散均匀，在分散好的浆料中加入一定量PDAA溶液，继续搅拌5 min，然后在抄片器上抄片，将纸页于温度105℃下恒温干燥。

1.4分析测试

1.4.1PDAA相对分子质量的测定

先根据GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏度测定方法》测试聚合物特性黏数［η］，再根据GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量测定 黏度法》计算聚合物的黏均相对分子质量。相对分子质量按式M＝802［η］1.25计算，式中：M为相对分子质量；［η］为特性黏数，mL/g。

1.4.2纸张性能的检测

（1）助留性能：将手抄纸放入鼓风干燥箱中于温度105℃下干燥5 h，得到纸张绝干浆料，然后利用下面公式计算纸料留着率（式中“纸片绝干质量”应精确至0.000 1 g）。

（2）助滤性能：精确称量绝干浆2 g，用搅拌器分散均匀，然后加入一定量的PDAA溶液，再搅拌5 min，最后精确配制成1 000 mL的浆液，测量打浆度。

2　PDAA与其他助剂协同助留助滤作用

2.1PDAA和CPAM的协同助留助滤作用

CPAM在造纸工业得到广泛的应用，可以单独用作助留助滤剂，也可以与阴离子聚合物或膨润土构成助留助滤体系。本文将探讨PDAA和CPAM的协同助留助滤作用。

2.1.1PDAA和 CPAM的协同助留作用

PDAA和CPAM按一定比例共同使用，可以起到互补的作用。CPAM可以吸附纸浆内部的阴离子垃圾，增强PDAA对细小纤维和纤维的吸附作用；而PDAA中阴离子基团可以吸附纸浆中的阳离子垃圾，为CPAM更好地和细小纤维作用扫除障碍。一定比例的PDAA和CPAM可以起到较好的协同助留作用。本文探讨PDAA和CPAM质量比分别为1∶3、2∶2、3∶1与分别单独添加PDAA和CPAM的助留性能。结果如图1所示。

图1　PDAA和CPAM的协同助留作用

由图1可知，随着助剂用量的增加，纸料留着率都有较大的增加，其中添加 CPAM的纸料留着率增大最小；纸料留着率增大最大的为m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1。由图可知，在PDAA和CPAM协同作用时，随着PDAA所占比例增大，其协同作用效果越明显，助留性能由大到小依次为：m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1＞m（PDAA）∶m（CPAM）=2∶2＞m（PDAA）＞m（CPAM）=1∶3，且在 m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1时，PDAA和CPAM协同助留效果要高于PDAA的助留效果，充分说明了PDAA和CPAM具有较理想的协同助留作用。

2.1.2PDAA和 CPAM的协同助滤作用

PDAA和CPAM都具有较好的助滤作用，二者复配使用也具有良好的助滤性能。通过比较分别加入PDAA、m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1、m（PDAA）∶m（CPAM）=2∶2、m（PDAA）∶m（CPAM）=1∶3及单独添加CPAM时对废纸脱墨浆的助滤性能来研究PDAA微粒和CPAM的协同助滤作用。结果如图2所示。

由图2可知，PDAA和CPAM复配的助滤体系具有较理想的助滤效果。助滤性能由强到弱依次为：m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1、PDAA、m（PDAA）∶m（CPAM）=2∶2、m（PDAA）∶m（CPAM）=1∶3和CPAM，随着PDAA和CPAM配比中PDAA含量的增大，复配助剂的助滤作用增大。当m（PDAA）∶m（CPAM）达到3∶1后，复配助剂具有最佳的助滤性能。这充分说明，PDAA和CPAM具有较好的协同助滤性能。其协同助滤机理可能是PDAA形成的微细絮聚体在CPAM强烈吸附作用下，形成较大絮聚体，m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1配比下形成的絮聚体和纤维结合最好，滤水性能得到改善。

图2　PDAA和CPAM的协同助滤作用

2.2PDAA和CS的协同助留助滤作用

CS是淀粉醚的一种重要衍生物。由于其带有正电荷，能与带负电荷的细小纤维、填料紧密结合，广泛应用于造纸湿部，可用作增强、助留、助滤剂，显著改善纸张质量、降低消耗、节约成本。CS可以和二氧化硅、阴离子聚合物等形成助留体系，起到协同助留助滤作用［2］。

2.2.1PDAA和 CS的协同助留作用

CS的加入可以增加PDAA的阳电荷密度，从而增大PDAA对细小纤维和填料的吸附作用，PDAA和CS的协同助留机理与PDAA和CPAM相似。通过比较分别添加PDAA、m（PDAA）∶m（CS）=1∶3、m（PDAA）∶m（CS）=2∶2、m（PDAA）∶m（CS）=3∶1和CS的助留效果研究PDAA和CS的协同助留作用。结果如图3所示。

图3　PDAA和CS的协同助留作用

由图3可知，PDAA和CS复配的助留体系具有较好的助留效果。可以看出，助留性能由大到小依次为：m（PDAA）∶m（CS）=2∶2、PDAA、m（PDAA）∶m（CS）=3∶1、m（PDAA）∶m（CS）=1∶3和 CS，并且随着配比中PDAA比例的增大，体系的助留性能先增强后减弱，当m（PDAA）∶m（CS）=2∶2助留性能最好。主要原因是纸浆纤维带负电荷，填料也带负电荷，根据电位理论，在固液界面处形成一双电层，又称为斯特恩（Stern）层，能牢固地吸附在纤维表面；另一层为扩散层，与固定层不同，不能紧随固体离子运动。有研究证明，纸浆Zeta电位受添加助剂的Zeta电位影响，添加适量阳离子助剂，会有效地降低纸浆的Zeta负电位，从而产生絮聚现象。PDAA和CS协同作用，一方面CS的加入降低了纸料的Zeta负电位，产生了较好的絮聚；另一方面，PDAA的添加形成大量的微絮聚体，二者在一定配比下可以发挥最好的絮聚作用，从而起到理想的助留作用。

2.2.2PDAA和 CS的协同助滤作用

（3）一致式与隐喻式之间具有形似性。形似性原则是一条接受度较高、简便有效的判定标准，同时也能起到我们在第一条标准里谈到的限制研究范围的作用，此处不再赘述（可参见3.2小节的例子及相关分析）。

CS可以单独用作纸浆助滤剂，由图3可知，PDAA和CS可以产生较好协同助留作用。由助留机理可知，PDAA和CS有一定协同助滤作用，通过比较添加PDAA、m（PDAA）∶m（CS）=1∶3、m（PDAA）∶m（CS）=2∶2、m（PDAA）∶m（CS）=3∶1和CS的助滤效果大小，得出了PDAA和CS的协同助滤作用。结果如图4所示。

图4　PDAA和CS的协同助滤作用

由图4可知，随着助剂用量的增加，各助滤体系的助滤性能都增大，体系助滤效果由大到小依次为m（PDAA）∶m（CS）=2∶2、PDAA、m（PDAA）∶m（CS）=3∶1、m（PDAA）∶m（CS）=1∶3和CS。可以看出，随着配比中PDAA比例的增大，体系的助滤性能先增强后减弱，当m（PDAA）∶m（CS）=2∶2时助滤性能最好。主要原因是m（PDAA）∶m（CS）= 2∶2时产生了较好的絮聚性能，PDAA和CS共同作用下形成的微絮聚体使湿部在成形时空隙增大，降低了浆料中自由水流动阻力，加快了浆料脱水，滤水性能得的改善。

2.3PDAA和CHPG的协同助留助滤作用

CHPG是由天然的瓜尔胶改性而制得的环保型造纸助剂，带有一定的正电荷，容易与带负电荷的纤维和填料发生吸附作用，并且在提高纸料留着率和滤水性能的同时能保持或提高纸张的匀度［3］。CHPG在卷烟纸厂作为造纸助留助滤剂得到广泛的应用。CHPG可以和阴离子、两性聚合物或膨润土组成助留体系［4］，从而达到改善纸张性能和降低成本的目的。

2.3.1PDAA和 CHPG的协同助留作用

在废纸脱墨浆中，CHPG的加入除了可以起到助留助滤作用，还可以控制废纸浆中的微胶粘物。将CHPG和PDAA复配使用对废纸脱墨浆具有理想的助留助滤性能。检测PDAA与CHPG按一定比例复配的助留性能和PDAA、CHPG单独使用时的助留性能。结果如图5所示。

图5　PDAA和CHPG的协同助留作用

2.3.2PDAA和CHPG的协同助滤作用

PDAA和CHPG具有较好的协同助留作用，其复配体系对废纸浆也应有一定的协同助滤作用。通过检测PDAA、m（PDAA）∶m（CHPG）=1∶3、m（PDAA）∶m（CHPG）=1∶1、m（PDAA）∶m（CHPG）=3∶1和CHPG的助滤性能来研究PDAA和CHPG的协同助滤作用。结果如图6所示。

图6　PDAA和CHPG的协同助滤作用

由图6可知，随着PDAA和CHPG复配助滤剂用量的增加，各助滤体系都具有较好的助滤性能。助滤效果由大到小依次为：m（PDAA）∶m（CHPG）= 1∶3、CHPG、m（PDAA）∶m（CHPG）=1∶1、PDAA和m（PDAA）∶m（CHPG）=3∶1。其原因可能是CHPG具有较强的阳离子电荷，对细小纤维和填料具有较强的絮聚作用，一定质量配比时的PDAA和CHPG复合助滤体系形成的微絮聚体对纸料中自由水的流动阻力最小，从而获得较理想的助滤性能。由于PDAA的絮聚性能不如CHPG强，如果PDAA和CHPG体系中CHPG含量过少，则助滤体系形成的絮聚体对水的流动阻力较大，助滤性能下降。

2.4PDAA和PAE的协同助留助滤作用

PAE是一类阳离子聚合物，广泛用作造纸湿增强剂［5］，也用作施胶增效剂［6］和抗水剂［7］，用作造纸助留助滤剂则少有报道。其原因可能是由于PAE相对分子质量不高，助留助滤性能不明显，用作助留助滤剂时成本太高。PAE是一种阳离子高分子聚合物，因而具有一定的助留助滤性能。通过将PDAA与PAE复配和PDAA与PAE单独使用时的助留助滤性能相比较得到PDAA与PAE的协同助留助滤作用。2.4.1PDAA和 PAE的协同助留作用

PAE作为一种阳离子聚合物，具有一定的助留性能，与PDAA具有一定的协同助留作用。通过检测添加PDAA与PAE按不同比例配合使用的助留性能，得出PDAA与PAE的协同助留作用。结果如图7所示。

图7　PDAA和PAE的协同助留作用

由图7可知，随着助留体系用量的增大，纸料的留着率也不断增大。助留性能由大到小依次为PDAA、m（PDAA）∶m（PAE）=3∶1、m（PDAA）∶m（PAE）=1∶1、m（PDAA）∶m（PAE）=1∶3和PAE。可以看出，随着PDAA与PAE配比中PDAA的增大，助剂的助留性能增强。其原因主要是PDAA的助留性能比PAE好得多，随着配比中PDAA的增大，助留体系的助留性能也就随着PDAA增大而增强；也可以看出，m（PDAA）∶m（PAE）=3∶1的助留性能与PDAA极为相近，充分说明PDAA与PAE具有一定的协同助留作用。

2.4.2PDAA和PAE的协同助滤作用

PAE作为一种阳离子电解质，可以中和纸料中部分阴离子垃圾，为使PDAA更好地和细小纤维及填料吸附减小了阻力。通过检测添加PDAA与PAE按不同比例配合使用的助滤性能，得出PDAA与PAE的协同助滤作用。结果如图8所示。

图8　PDAA和PAE的协同助滤作用

由图8可知，PDAA与PAE按不同比例配合的助滤体系都具有较好的助滤性能，助滤性能由大到小依次为：PDAA、m（PDAA）∶m（PAE）=3∶1、m（PDAA）∶m（PAE）=1∶1、m（PDAA）∶m（PAE）= 1∶3和PAE。出现这种现象主要是由于PAE作为一种相对分子质量相对较低的阳离子聚合物，对细小纤维和填料具有一定的絮聚作用，但与PDAA絮聚性能相比，具有较大的差距；因此，随着PDAA在配比中的增加，助滤体系的助滤性能逐渐增大，当m（PDAA）∶m （PAE）=3∶1时纸料的絮聚性能和PDAA相近，说明PDAA与PAE具有一定的协同助滤作用。

2.5PDAA和PEO的协同助留助滤作用

PEO由环氧乙烷在多相催化剂作用下开环聚合而成，属非离子型高分子聚合物。PEO具有很强的配伍能力，能和许多有机物和无机电解质，如酚类、酚醛树脂、明矾和磺化木素等形成复合物。单一的PEO助留体系对细小组分的吸附具有选择性，要获得较好的助留作用，往往需要第2组分作为辅助剂（Cofactor，简称CF）。对于某些纸料体系而言，部分DCS组分可起到CF的作用，但在一般情况下，若要达到较好的助留效果，PEO需要与合成CF（如酚醛树脂）一起配合作用；因而，PEO类助留体系一般是以PEO/CF二元助留体系出现的［8］。本文探讨了PDAA与PEO的协同助留助滤作用。

2.5.1PDAA和 PEO的协同助留作用

PEO/CF二元助留体系在机械浆中应用较多，效果显著，在废纸浆中应用较少。通过研究添加PDAA与PEO按一定比例配合对废纸脱墨浆的助留性能，探讨PDAA与PEO的协同助留作用。结果如图9所示。

由图 9可知，随着助剂用量的增加，纸料留着率逐渐增大。PDAA与PEO在各配比下的助留性能由强到弱依次为：PDAA、m（PDAA）∶m（PEO）=3∶1、m（PDAA）∶m（PEO）=1∶1、m（PDAA）∶m（PEO）= 1∶3和PEO。由此可知，随着PDAA与PEO配比中PDAA比例的增大，助留体系的助留性能逐渐增强。其主要原因可能是PEO是一种非离子型聚合物，对细小纤维的吸附具有选择性，主要是通过部分桥联机理产生絮聚，对细小纤维和填料的吸附性能比PDAA要差很多。由图9可以看出，PDAA与PEO的协同助留作用不是很明显。

图9　PDAA和PEO的协同助留作用

2.5.2PDAA和PEO的协同助滤作用

研究了添加按一定比例配合的PDAA与PEO助滤体系对废纸脱墨浆的助滤性能，探讨PDAA与PEO的协同助滤作用。结果如图 10所示。

图10　PDAA和PEO的协同助滤作用

由图10可知，随着助剂用量的增加，PDAA与PEO按一定比例复配助滤体系的助滤性能都增强。各助滤体系对废纸脱墨浆助滤性能由大到小依次为：PDAA、m（PDAA）∶m（PEO）=3∶1、m（PDAA）∶m（PEO）=1∶1、m（PDAA）∶m（PEO）=1∶3和PEO。其原因主要是PEO是一种非离子型聚合物，它对细小纤维和填料主要是高分子架桥絮聚作用，形成的絮聚体疏松多孔，很多流动水藏在其中不易脱除，反而降低了纸料的滤水性能；而PDAA形成微絮聚物尺寸较小、结构致密，增加了自由水滤水的面积，降低了纸料组分的结合水量和过滤阻力，从而提高了纸料的滤水性能。由图10可以看出，PDAA与PEO协同助滤作用效果不明显。

3　结论

（1）探讨了PDAA和CPAM的协同助留助滤作用。结果表明，PDAA和CPAM具有较明显的协同助留助滤作用，且在m（PDAA）∶m（CPAM）=3∶1时具有最理想的助留助滤性能。

（2）探讨了PDAA和CS的协同助留助滤作用。结果表明，PDAA和CS具有较好的协同助留助滤作用，且在m（PDAA）∶m（CS）=2∶2时具有最好的助留助滤性能。

（3）探讨了PDAA和CHPG的协同助留助滤作用。结果表明，PDAA和CHPG具有较好的协同助留助滤作用，且在m（PDAA）∶m（CHPG）=1∶3时具有较好的助留助滤性能。

（4）探讨了PDAA和PAE的协同助留助滤作用。结果表明，PDAA和PAE具有一定的协同助留助滤作用。

（5）探讨了PDAA和PEO的协同助留助滤作用。结果表明，PDAA和PEO协同助留助滤作用不明显。

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The Synergetic Effect of Amphoteric Polyacrylamide and Other Agents on Retention and Drainage

YANG Kai-ji1，XU Qing-lin1，SU Wen-qiang2
（1.Research Institute of Beijing Hengju Chemical Group Corporation，Beijing 101109，China；2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

The effect of cationic polyacrylamide，cationic starch，cationic guar gum，polyamide epichlorohydrin and polyethylene oxide on the retention and drainage performance of amphoteric polyacrylamide was studied.And the results showed that there was a synergetic effect between the all the above additives and amphoteric polyacrylamide.

amphoteric polyacrylamide；assistant；retention and drainage；synergistic effect

TS727+.2

A

1007-2225（2015）03-0006-06

杨开吉先生（1981-），北京恒聚化工集团研究所副所长；主要从事造纸化学品、水处理化学品和油田化学品的研究与开发；E-mail：yykjykj@163.com。

2015-02-04

本文文献格式：杨开吉，徐青林，苏文强．两性聚丙烯酰胺和其他助剂的协同助留助滤作用［J］．造纸化学品，2015，27（3）∶6-11．