利用废碱液处理WSA装置含硫废气的研究

李 越，张 波，苗 淳，王 海

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津 300452)

0 引 言

目前，永利化工公司煤化工事业部采用 WSA-湿接触法制硫酸工艺将富含硫化氢的酸性气体转化为工业浓硫酸，其主要反应包括硫化氢的燃烧、三氧化硫的转化和硫酸的生成。此工艺具有转化率高、不产生废水、废渣等优点，但是浓硫酸产品对设备要求高、操作危险而且面临市场价格低迷和环保等多重压力。因此，处理 WSA装置含硫(SO2)气体，改变硫产品方向，降低浓硫酸产能成为研究的热点。

碱业公司生产重灰过程中，为保证重灰产品合格，当循环母液中氯化钠含量达 80～90g/L时，系统需要外排一定量高盐废碱液，同时加入适量的冷凝水和重灰以维持母液组成平衡。经核算，按重灰日产量400～1800t计，每天需外排母液量为 20～90m3[1]。外排的废碱液不仅造成资源浪费，若处置不当还会导致环境污染。

为综合治理废碱液和 WSA装置含硫废气，提出了以废碱液作为吸收剂吸收 WSA装置含硫废气，同时副产亚硫酸钠产品的工艺。亚硫酸钠是一种重要的化工产品，因其具有还原性和漂白特性，广泛应用于纺织印染、造纸、选矿和食品等多个领域[2-4]，有着巨大的市场需求量[5]。

本文研究了在实验室条件下，将亚硫酸和二氧化碳按定量比例配成 WSA装置含硫废气的有效组分，通过与重灰母液(或配制的碳酸钠溶液)吸收反应，再经中和及干燥制备亚硫酸钠。在研究过程中通过探索亚硫酸钠产品的质量控制点，确定制备亚硫酸钠的最佳工艺参数。该项研究不但可以为永利化工公司综合治理 WSA装置含硫废气和外排废碱液储备新技术，同时还对公司节能降耗、变废为宝，产品结构多样化提供了新思路。

1 反应原理及工艺流程

反应原理如下:

本文采用如图 1所示工艺路线，即重灰母液(或配制的碳酸钠溶液)与过量的模拟气进行吸收反应生成亚硫酸氢钠溶液，然后用重灰母液(或碳酸钠固体)进行中和，用氢氧化钠溶液调节溶液 pH值并除去溶液中的重金属离子，最后经过蒸发、干燥得到亚硫酸钠产品。

图1 制备亚硫酸钠工艺路线Fig.1 Preparation process route of sodium sulfite

2 实验结果与讨论

由于重灰母液中碳酸钠含量不稳定，为减少实验中变量对结果的影响，研究采用单因素变量法，首先控制碱用量，得到最佳的质量控制点后，再分析碱量对实验结果的影响，最后通过重灰母液与模拟气制备亚硫酸钠的实验进行验证(或优化)质量控制点的应用性和可靠性。表1、2分别为实验所用材料与仪器。

表1 实验材料Tab.1 The experimental materials

表2 实验仪器Tab.2 The experimental apparatus

2.1 利用碳酸钠固体制备亚硫酸钠的实验

2.1.1 控制亚硫酸钠产品中游离碱含量的研究

根据反应原理和产品中游离碱的来源，判断碳酸钠吸收模拟气后溶液的 pH值、碳酸钠中和吸收液后溶液 pH值，可能是亚硫酸钠产品中游离碱含量(以碳酸钠计)的控制点。实验验证结果如表3所示。

表3 吸收模拟气后溶液 pH值和中和后溶液pH值对亚硫酸钠产品游离碱含量的影响Tab.3 Effects of the content of free alkali in the sodium sulfite product of the pH after absorbingsimulated gas and neutralizing solution

通过实验数据对比发现，当吸收模拟气后溶液pH值相近时，中和后溶液的pH值越大，亚硫酸钠产品中游离碱含量越高；中和后溶液的 pH值相近时，吸收模拟气后溶液的 pH值越大，亚硫酸钠产品中游离碱含量越高。另外，中和后溶液的 pH值高低也会影响后续调溶液 pH值时氢氧化钠溶液的消耗量，进而增加亚硫酸钠产品的生产成本。综合考虑认为，吸收模拟气后溶液 pH值不高于 4.30且中和后溶液pH值不高于 6.10，能满足无水亚硫酸钠国标中对游离碱含量的要求。

2.1.2 亚硫酸钠产品中亚硫酸钠、硫酸盐(以硫酸钠计)含量影响因素的研究

实验研究了不同蒸发干燥条件对亚硫酸钠向硫酸钠转化的影响。C、D和 G实验组为在满足合格品游离碱含量指标的基础上制备的亚硫酸钠产品；H、I和 J实验组为分析纯亚硫酸钠配制的溶液蒸发干燥所得亚硫酸钠产品。检测数据如表4所示。

通过数据对比发现，D实验中氮气保护得到的产品中亚硫酸钠含量为 92.75%，G实验中无氮气保护得到的产品中亚硫酸钠含量为 92.25%，但 C实验中无氮气保护，其产品中亚硫酸钠含量却高于 D实验产品。为进一步验证氮气保护对产品中亚硫酸钠主含量的影响，将 H和 J两组实验产品中亚硫酸钠含量进行对比，结果同样说明加热蒸发、干燥过程中氮气保护对抑制亚硫酸钠向硫酸钠转化几乎没有作用。另外，由实验数据可知，在加热过程中将溶液中析出的固体及时分离，对提高亚硫酸钠含量有促进作用。同时发现硫酸钠含量随着加热时间增长而提高。多组实验数据表明，制备亚硫酸钠实验的单程转化率为92%～94%。

综上分析，为提高原料的总转化率和产品收率，在蒸发干燥过程中需要将部分亚硫酸钠母液返回生产系统，同时将蒸发析出的亚硫酸钠及时分离出系统。研究证明蒸发干燥过程中并无增加氮气保护的必要性。

表4 不同实验条件对产品中Na2SO3和Na2SO4含量的影响Tab.4 Effects of different experimental conditions on the contents of Na2SO3 and Na2SO4 in products

2.2 利用重灰母液制备亚硫酸钠的实验

通过以重灰母液和模拟气为原料，采用碳酸钠固体与模拟气制备亚硫酸钠的质量控制点和操作工艺，制备得到的亚硫酸钠产品(其中 Na2SO392.25%、Na2SO44.86%、Na2CO30.53%)达到 HG/T 2967—2010《工业无水硫酸钠》中合格品要求。不过，由于重灰母液中含有铁类杂质，当溶液 pH值为 11～12时，溶液中悬浮了能被中速滤纸过滤除去的大量黄色细小片状杂质。

实验还跟踪了加热蒸发干燥过程中亚硫酸钠和硫酸钠含量随加热时间的变化规律，发现随加热时间增长，亚硫酸钠含量由 92.25%降至 89.94%，硫酸钠含量由 5.04%提高至 5.45%，甚至由于受热不均，出现少量亚硫酸钠分解现象。这进一步说明，蒸发干燥方式及时间直接影响产品中亚硫酸钠主含量和硫酸盐含量。

3 结 论

本文以WSA装置含硫废气的综合治理为目标，系统研究了废碱液处理 WSA装置含硫废气的工艺过程，提出了以废碱液治理 WSA装置含硫废气、副产亚硫酸钠产品的新思路，并获得了一套优化的工艺操作参数。该项研究为WSA装置含硫废气和联碱外排废碱液的综合治理提供了研究基础和数据支撑，对公司节能降耗、变废为宝、提升经济效益具有重要的意义。