铜类化合物对柔版印刷油墨分散体系的脱稳作用

2015-11-04杨扬

造纸化学品 2015年3期

柔版印刷油墨在水溶液中会形成电荷稳定的胶体分散体系，该体系在脱墨系统的碱性pH条件下极其稳定。美国大量的新闻纸均是采用水基柔版油墨进行印刷，其残余油墨难以脱除。能够有效去除柔版印刷油墨的絮凝剂需要具有中和胶体电荷和破坏空间稳定结构的特性。该研究发现氯化铜（CuCl2）能够快速絮凝柔版印刷油墨颗粒，实验以模拟油墨以及平版和柔版印刷新闻纸的混合油墨为原料，对比分析CuCl2与其他氯化盐、硝酸盐和铜类盐临界絮凝浓度的差异。结果表明CuCl2对柔版油墨颗粒的脱稳和絮聚作用远高于其他盐。该文同时分析了CuCl2作用于柔版印刷油墨的絮凝机理，为废纸脱墨的实际应用提供了指导意义。

20世纪90年代初期，水基印刷油墨迅猛发展，大量的水基油墨印刷纸进入废纸脱墨工厂。水基油墨可用于柔版、平版和凹版印刷系统中，采用这种水基油墨可消除挥发性有机物带来的污染问题，具有环境友好性，因此众多的新闻纸开始从传统的平版胶印转为柔版印刷。当这些水基油墨印刷纸进入回收体系，例如废旧新闻纸（ONP）的回收，这些水基油墨将会对脱墨工段带来极大的负面影响。工厂在回收新闻纸的脱墨过程中，柔版印刷油墨带来的三大主要问题：（1）碱性浮选脱墨方法难以将油墨中的亲水颗粒去除；（2）极小的油墨颗粒易于沉积在纤维表面和孔隙中，产生不可逆附着；（3）在洗涤工段，油墨严重污染过程水。

水基柔版印刷在新闻纸中的应用日益广泛，除瓦楞包装纸盒外，ONP是美国回收纤维中回收量最大的纸种，2011年其回收率高达73%；因此，废纸回收行业需要处理大量含有水基柔版印刷油墨的ONP。实际上当ONP脱墨工段仅仅含有10%～15%的柔版印刷油墨时，脱墨浆的白度就会降低至难以接受的水平。具有电荷和空间结构特性的胶体分散体系（如水基柔版印刷油墨体系）可形成坚固稳定的溶胶，在某些情况下需要具备这种坚固稳定性，例如在纸张涂布用涂料（如单面或双面涂布的颜料分散体系），水基乳胶涂料以及纸张施胶分散体系中（如AKD或ASA施胶），但是在柔版印刷ONP脱墨过程中，这种稳定的油墨分散体系将会产生极大的问题。油墨颗粒的实际尺寸范围有所差异，某些文献称颗粒尺寸为0.1～1 μm，而另有文献称其尺寸仅有50～100 nm，研究发现分散空气浮选法对粒径小于10 μm的颗粒作用效果不明显。早期的实验发现，利用Cabot炭黑模拟的柔版油墨颗粒在碱性条件下粒径小于200 nm。大多数含有炭黑的油墨颗粒，其原始颗粒的粒径大约为30～40 nm；但在实际中，油墨粒子会发生聚集形成较大尺寸的颗粒，胶粘剂成分和分散体系特性（如pH、离子强度）主要决定油墨颗粒的尺寸。研究表明，在典型的碱性（pH=9～10）ONP脱墨系统中，柔版印刷油墨具有静电-空间稳定性。这种稳定性主要由聚丙烯酸聚合物（如聚丙烯酸钠）提供，此类聚合物与印刷所用胶粘剂的作用类似，在油墨生产过程中稳定油墨颗粒。

柔版印刷油墨颗粒难以絮聚成大颗粒，而且在典型的碱性脱墨体系中油墨具有亲水特性，这不利于采用传统的浮选脱墨法将水基油墨从纤维上脱离。基于柔版印刷油墨颗粒的特性和传统浮选脱墨法存在的问题，本研究的目的是如何在洗涤工段将油墨颗粒去除。由于对生产用水和排水的限制，工厂需要采用封闭水循环系统；因此，脱墨过程中洗涤滤液的净化是必不可少的环节。如果存在1种或多种化合物能够在碱性条件下将柔版印刷油墨颗粒絮聚，那么这些化合物也可用于脱墨洗涤滤液的净化。

研究发现，高浓钙离子等二价金属离子能够在特定条件下絮聚柔版印刷油墨颗粒，这些离子能够与柔版油墨分散体系中的聚丙烯酸基团反应形成络合物。目前将硫酸锌作为助凝剂用于柔版印刷油墨和碱性水溶液的分离已取得了一定程度的成功，同时也可通过物理方法如超滤法将柔版油墨与水溶液分离。本研究分析了铜类化合物的应用，结果发现此类化合物可有效絮聚柔版印刷油墨。铜类化合物对柔版油墨稳定剂中的羧酸基团具有极高的亲和力，这是因为铜离子能够与吸附的和游离的聚电解质反应形成配位化合物。

配位化合物是指由1个或多个中心金属原子与其他分子或离子以配位键结合形成的大分子。一些典型的配位化合物包括维他命B12、血红蛋白以及螯合剂EDTA。铜类络合物的稳定性优于其他二价和三价金属离子络合物，如镍、钴、锌、铁、锰和镁等。与其他第一过渡系的二价金属化合物相比，氯化铜（CuCl2）对羧酸基团更具亲和力，这种较高的亲和力可能是因为二聚体结构的稳定性，如图1所示。

图1　铜离子与羧基反应行程的二聚体结构

铜类化合物的作用包括：（1）降低或消除颗粒电荷；（2）去除聚合物稳定剂中的空间结构效应；此外，铜离子还会与溶液中游离的聚丙烯酸发生反应，阻碍其发挥稳定剂的作用。

体系pH的降低也会导致颗粒电荷（例如Zeta电位）的降低，但是在实际生产中将ONP脱墨体系的pH降至这一水平显然不太可行；而铜类化合物的特性使其成为柔版油墨分散体系良好的絮凝剂，如图1所示的双铜二聚体结构中，轴向上的配位体L为羧酸分子，或者在羧酸基团含量较少时，L为水分子。研究人员发现，聚合物（聚丙烯酸）和二价铜离子的螯合作用随着pH的提高而增加，因此强的酸性条件不利于铜离子发挥絮聚作用。

在pH为4～6时，螯合反应最为强烈，形成如图1所示的二聚体结构，在pH大于6之后，螯合作用的发生仍然比较强烈，但是不会再继续增加。因为周围分子和离子间会发生库伦（coulombic）排斥；因此，在典型的ONP脱墨工艺的弱碱性条件下，铜类化合物可有效地与聚丙烯酸反应形成络合物。

1　原料和方法

1.1模拟柔版印刷油墨的配制

将0.44 g炭黑溶于750 mL去离子水中超声配制模拟柔版印刷油墨，每30 min混合1次，每次2 min。丙烯酸树脂是通过将稳定的胶粘剂溶液pH降至1而析出，然后用去离子水洗涤直至pH不变。将无电解质丙烯酸树脂风干24 h然后溶于0.1 mol/L的NaOH溶液中，2 h后根据下述方案将碱液中沉积的丙烯酸树脂［相对分子质量为50 000，酸值为197（酸值表示达到等当点所需NaOH摩尔数）］与超声后的炭黑（Black Pearls 420，炭黑由Cabot公司提供）混合，这是生产中所用的典型的柔版印刷油墨组分：聚合物的量浓度为0.1 g/L，每配制模拟柔版印刷油墨1 000 mL中，NaOH中Flexo F（为稳定的丙烯酸树脂，铵盐为3%，单乙醇胺为27%）的体积为0.89 mL。

1.2残余油墨分散体系的模拟

在实验室条件下，通过洗涤脱墨柔版/胶版新闻纸制得残余油墨分散体系。ONP来自柔版油墨印刷的《旧金山纪事报》和胶版印刷的华盛顿大学的《日报》。具体处理流程如下：以搅拌器为碎浆机，称取相当于70 g绝干的新闻纸，撕成大小为25 mm×25 mm的碎片，装入不锈钢容器中，体系的总体积为1 930 mL，加入化学试剂［w（NaOH）=2.2%，w（油酸钠）=1%，w（硅酸钠）=3%；均相对于纤维质量］。这些助剂及其用量均是实际生产ONP脱墨浆工厂在碎浆和洗涤过程中所用的典型的化学试剂及其用量。

混合物在低速条件下搅拌20 min，准确量取2组571 g纤维悬浮液并稀释至1 400 mL，然后充分混合均匀，使浆料通过150目筛形成滤饼，模拟压滤工段进行洗涤。

1.3浊度

采用RATIO/XR浊度仪测定试样的浊度，其检测范围为0.001～1 999 NTU，以散射光强（90°）与透射光和前向散射光的比值表示。

1.4临界絮凝浓度

将电解质加入装有模拟柔版印刷油墨的测试罐中，将测试罐剧烈晃动20 s，然后试样倒入浊度槽中，静置30 min，同时以不含电解质盐的试样为参比样，当浊度达到200 NTU时盐的浓度称为临界絮凝浓度（CCC）。

1.5Zeta电位

利用马尔文公司的Zetasizer 4测定Zeta电位，测试原理是颗粒在电场作用下移动至2束氦氖激光束边界区，光电放大器接收颗粒散射光，通过分析得出颗粒移动速率，然后根据Smoluchowski方程计算得出Zeta电位。

2　结果与讨论

能够有效絮聚电荷-空间稳定分散体系的化合物必须具有中和粒子电荷和破坏空间稳定结构的特性。本研究发现CuCl2对柔版印刷油墨分散体系具有双重脱稳作用，CuCl2对溶胶体系的脱稳机理示意图如图2所示。

图2　Cu（Ⅱ）对电荷-空间稳定体系的脱稳机理

铜离子对柔版油墨絮聚作用的部分原因是由于被吸附聚电解质的疏水化作用。CuCl2溶液中加入丙烯酸钠会迅速形成水溶纤维络合物，其他二价离子如钙离子会与羧酸基团反应形成络合物。这些络合物能够降低粒子电荷，导致吸附在柔版印刷油墨颗粒表面的丙烯酸树脂的沉积。试验测定了CuCl2、氯化钡（BaCl2）和氯化钙（CaCl2）的临界絮凝浓度，以对比、分析二价盐对柔版印刷油墨体系的絮凝效果，结果如表1所示。

表1　不同种类的盐在模拟柔版印刷油墨中的临界絮凝浓度

根据二价盐的电荷特性，理论上CaCl2、BaCl2和CuCl2对电荷稳定体系应该具有相似的脱稳效果；但是如表1所示，CaCl2和BaCl2的CCC要比CuCl2的CCC高出4个数量级。因为CuCl2与BaCl2和CaCl2的阴离子相同，所以其CCC之间最大的不同主要源于铜离子对水溶液中聚电解质溶解性的影响作用。事实上，在碱性pH条件下，柔版印刷油墨颗粒带负电，阳离子的加入会降低或中和负电荷。与其他盐类之间CCC的巨大差异是二价铜离子如CuCl2能够有效絮聚柔版印刷油墨颗粒的重要原因。

CuCl2能够发挥有效的絮聚作用，一方面是因为二价铜离子能够迅速破坏油墨颗粒的双电层，另一方面是因为二价铜离子对丙烯酸树脂溶解特性的作用会影响其空间稳定结构。通过测定Zeta电位对比铜离子和钙离子对油墨颗粒电荷的影响，发现CuCl2和CaCl2的浓度在相同的数量级、量浓度分别为1.17× 10-4mol/L和5.03×10-4mol/L时，体系达到稳定的Zeta电位-20 mV。这一结果表明，CuCl2的脱稳作用不仅仅是因为油墨颗粒电荷的降低所致，更重要的是CuCl2对聚合物空间稳定结构的影响。近期有研究采用电浮选法（将电流作用于金属电极）脱墨，发现铜电极能够有效絮聚柔版油墨颗粒，该作者的早期研究也测定了电浮选对柔版印刷废纸的脱墨作用效果，但是并未明确所用金属电极的种类。本研究首次详细阐述了铜类化合物对电荷-空间稳定的柔版油墨颗粒脱稳作用的机理，早期的研究仅是粗略介绍了这一作用，并未对该现象做出机理分析。

表1所示的CuCl2和CaCl2之间CCC的明显差异表明，CuCl2与柔版印刷油墨颗粒之间发生了特殊的反应，形成了图1所示的二聚体结构。通过测定在临界絮凝浓度时羧酸基团与铜离子的比值可证实该结构的存在，0.1 g/L的模拟柔版印刷油墨中羧酸离子的量浓度为3.9×10-4mol/L。该浓度是铜离子在柔版印刷油墨中临界絮凝浓度的3.3倍，该数值与图1所示结构中羧基与铜离子的比值（3∶1）一致。

试验测定了 pH=10时不同种类铜盐 CuCl、CuCl2、Cu（NO3）2和CaCl2的CCC，通过对比分析其对模拟柔版印刷油墨的絮聚作用。结果如表2所示。

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表2　不同种类的盐在模拟柔版印刷油墨中的临界絮凝浓度

CuCl在水中的溶解度（0.006 2 g/100 mL=6.26E-4 mol/L）低于其他铜盐，如表2所示，这可能是导致CuCl絮聚作用差的原因，但是CuCl仍然要比CaCl2的絮聚作用高出100倍。最佳的絮凝剂是CuCl2。Cu（NO3）2与CuCl2之间CCC的不同主要归因于硝酸盐的结构尺寸较大，硝酸铜的摩尔体积为 104.12 mL/mol，CuCl2的摩尔体积为67.92 mL/mol，大尺寸的硝酸盐会阻碍其向油墨颗粒的靠近，铜盐与油墨颗粒越接近，越能更好地发生反应，从而降低粒子电荷，消除空间效应。

能够有效净化ONP脱墨废水的絮凝剂必须同时具有絮凝柔版和胶版印刷油墨的特性。试验测定了pH=10、相同量浓度（3.9×10-3mol/L）时CuCl2和其他氯化物盐对柔版-胶版印刷油墨的絮聚作用，如图3所示（其中的对比样为不加盐的残余油墨试样）。

图3　CuCl2、CaCl2和FeCl3对柔版印刷新闻纸脱墨废水的净化作用

由图3可知，CuCl2能够有效去除柔版和胶版印刷混合新闻纸中的油墨（浊度低于50 NTU），当柔版印刷新闻纸含量较低时（＜25%），经FeCl3处理后试样的浊度略低于CuCl2，但是FeCl3会导致试样产生不美观的黄色。当柔版印刷油墨浓度较高时，CuCl2的絮凝能力远远胜于其他盐，胶版印刷油墨颗粒的稳定机理与柔版印刷油墨有所不同。

在碱性pH条件下，钙离子也会与柔版印刷油墨稳定剂中的羧基反应形成络合物，这种络合作用会降低颗粒电荷，导致丙烯酸树脂沉积在炭黑表面，钙离子浓度的变化会改变柔版印刷油墨颗粒的絮聚动力学和聚集密度。在油酸钠存在时，钙离子引起柔版油墨颗粒聚集且疏水。不稳定的油墨颗粒会发生同类聚集形成较大尺寸的颗粒或者发生异类聚集形成钙皂颗粒，聚集体的结构尺寸从同类聚集的50 μm到异类聚集的300 μm，由于油墨颗粒的电荷被钙离子中和，所以油墨颗粒会发生絮聚，易于与钙皂形成沉淀，致使油墨疏水；但是据其他的研究发现，采用钙盐结合分散空气浮选法去除柔版印刷油墨时，这些钙类络合物的作用非常有限，尚未发现其发挥有效作用。本研究中，Cu（Ⅱ）对柔版印刷油墨颗粒的脱稳作用远远优于钙类絮凝剂。

柔版印刷油墨与CuCl2之间絮凝机理主要源于铜离子与聚电解质中羧基之间疏水螯合物的形成，此疏水化反应会降低电荷，使得聚电解质沉积在油墨颗粒表面，形成聚集体，铜离子还会将溶液中的游离聚电解质沉积，阻止聚电解质吸附，降低颗粒电荷。只要空间稳定结构遭到破坏，颗粒就会发生絮聚。在脱墨工段典型的碱性pH范围（pH=8～10）内，CuCl2对柔版印刷油墨能够发挥强烈的絮聚作用，铜离子与聚电解质中羧基的螯合作用与pH无关。

根据本研究，铜类化合物在应用过程中应该注意如下问题。

其次，采用铜类化合物用于脱墨水的净化，需考虑含铜滤液是否送至污水处理厂进行处理，且需要防止大量的铜类络合物进入滤液处理工段。

基于上述铜离子对滤液/循环水或H2O2/Na2O4S2漂白的影响，本研究的主要目的并非将铜类化合物应用于实际商业生产中，而是分析CuCl2能够有效絮聚柔版印刷油墨的机理，为ONP循环利用过程中开发柔版印刷油墨脱稳剂提供新思路。