工业碱木素不同纯化方法的效果比较

2019-04-22谭惠珊惠岚峰刘梦茹王倩倩许海洋

天津科技大学学报 2019年2期

谭惠珊，惠岚峰, ，刘梦茹，王倩倩，许海洋

(1. 天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津 300457；2. 制浆造纸工程国家重点实验室，华南理工大学，广州 510640)

制浆造纸工业发展日益成熟，而碱法制浆产生的黑液中含有大量的木素及糖类等有机化合物，其中木素占据较大比例．木素是天然的芳香族高分子化合物，由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接而成．继纤维素之后，木素是第二大天然有机物，也是自然界唯一一种可再生的芳香族化合物[1]，具有重要的开发及利用价值．

从碱法制浆黑液中分离纯化工业木素，进一步分析研究木素的结构与特性，对于实现工业木素的高值化利用具有重大意义．黑液成分复杂，从黑液中分离得到的粗木素必须经过进一步除杂纯化[2]，所得分析结果才有可能为木素化学结构方面的研究提供更为可靠的信息．

纯化木素的方法众多，技术成熟，但对于各种方法的优缺点，目前还没有较完整的分析对比．本实验采用传统酸析法从黑液中分离粗木素，应用甲酚硫酸法、液-液抽提法、弱酸法对粗木素进行纯化．本文对纯化木素的结构、无机盐杂质的去除率以及热稳定性进行分析，对比并总结了 3种不同纯化方法的优缺点，所得结果将有利于木素纯化方法的进一步优化．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

阔叶木硫酸盐法制浆黑液，由工厂提供．浓硫酸、浓盐酸、醋酸、甲酚、乙醚、二氧六环、吡啶、三氯甲烷、碳酸氢钠，分析纯；正己烷，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司．

FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，天津港东科技发展股份有限公司；JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；S4 Pioneer型X射线波长色散性荧光光谱仪(XRF)，德国 Bruker公司；Q50-TGA型热重分析仪(TGA)，美国TA仪器公司．

1.2 粗木素的制备

取黑液置于烧杯中，75℃恒温加热．向黑液中滴加浓硫酸，控制滴加速率，用 pH试纸测定黑液的pH，调节pH至3．pH稳定后，将烧杯置于75℃水浴保温，黑液会出现絮凝．静置 30min后，过滤得固体颗粒，用去离子水洗涤，并置于真空干燥箱 60℃干燥，制得粗木素[3]．

1.3 纯化方法

1.3.1 甲酚硫酸法

取粗木素置于烧杯中，加入一定量的甲酚，搅拌3min后，加入质量分数为60%的H2SO4溶液混合搅拌；40℃下反应 30min后，将产物转移到分液漏斗，加入去离子水，振荡均匀，静置后迅速分为两层．将有机层滴入过量乙醚中，离心分离沉淀得到木素，先用乙醚洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，并置于真空干燥箱60℃干燥，得到纯化木素[4]．

1.3.2 液-液抽提法

将粗木素在吡啶-醋酸-水(体积比为 9∶1∶4)混合溶液中充分溶解[5]，混合比例为木素(g)∶混合溶液(mL)＝1∶28；向所得混合溶液中加入适量三氯甲烷，调整混合比例为木素(g)∶混合溶液(mL)＝1∶36；混合均匀后 40℃静置 4h，转移至分液漏斗中，分层后收集下层溶有木素的三氯甲烷相．向剩下的沉淀层和水层中加入三氯甲烷，再次萃取，充分混合后静置，收集下层溶有木素的三氯甲烷相．合并两次的萃取液，室温下旋转蒸发除去三氯甲烷，加入无水乙醚，过滤，收集沉淀木素，并在真空干燥箱 60℃干燥，得到纯化木素[6]．

1.3.3 弱酸法

将粗木素溶于二氧六环-盐酸(体积比为 85∶15)溶液中，盐酸溶液的质量分数为 10%，木素的质量分数为 5%．加盐酸调节溶液 pH至 2，通入氮气，80℃加热回流 2h，过滤取滤液，杂质用二氧六环-盐酸溶液洗涤，碳酸氢钠中和[7]．滤液在40℃下加热浓缩后，滴加到pH为2的盐酸溶液中，过滤得木素，冷冻干燥后用正己烷洗涤，置于真空干燥箱 60℃干燥，得到纯化木素[8]．

1.4 分析方法

1.4.1 红外光谱分析[9]

将105℃干燥3h后的木素与KBr按1∶100的质量比研细并混合均匀，置于模具中压片，压力控制在 10MPa，时间 1min．压好的薄片用傅里叶红外光谱仪检测木素结构，扫描范围400～4000cm-1．

1.4.2 扫描电镜分析

将分散好的样品粘在样品座的导电胶带上，并喷金．安装样品，并进行观察，调整清晰度后，拍摄并记录图像．

1.4.3 X射线荧光光谱分析

预热并校正仪器．样品定位，测定样品．根据要求选取分析元素，并对其进行定量分析．

1.4.4 热重分析

取适量木素放入玛瑙研钵中研细，取10mg木素均匀平铺在铂金称量盘面，测试样品．以高纯氮气为载气，流量 40mL/min．升温速率 20℃/min，升温区间30～800℃．

2 结果与讨论

2.1 纯化木素的回收率

3种不同方法所得纯化木素的回收率见表 1．相比液-液抽提法，甲酚硫酸法中纯化木素的回收率更高，这是因为甲酚是木素的良好溶剂，其在该反应体系中能快速被木素吸收，保护木素免受浓硫酸的作用发生缩合而改变结构．另外，浓硫酸会破坏木素与糖类之间的连接，并溶解被分离开来的糖类，从而纯化木素．甲酚与木素有较强亲和力，而且甲酚与硫酸不混溶，致使甲酚中的木素大部分被回收．液-液抽提法中，溶液会分为 3层，分别是有机溶剂层、水层和沉淀层，该沉淀层中主要是木素-碳水化合物复合体(即 LCC)，醋酸-吡啶-水和三氯甲烷体系不能使LCC中的木素与糖分离，导致木素无法被分离出来，最后仍有不少木素留在沉淀层中未能得到分离，从而降低了纯化木素的回收率．弱酸法的纯化木素回收率最高，主要是因为盐酸能使木素与糖类分离，实现木素的除杂纯化．

表1 3种不同方法所得纯化木素的回收率Tab. 1 The yield of pure lignin separated with three different methods

2.2 粗木素与纯化木素的红外光谱分析

木素纯化前后的红外光谱如图1所示，与之对应的吸收峰归属见表 2．由图 1及表 2可以看出：3 425 cm-1处附近均有羟基强烈的伸缩振动峰，吸收峰面积较大；2931、2844cm-1处有甲基、亚甲基 C—H 键的伸缩振动峰；1 325、1113 cm-1处附近出现较强的C—C键特征吸收峰，表明该木素含有较多的紫丁香基和愈创木基．推断可知，黑液木素主要是由紫丁香基和愈创木基两种结构单元组成，各个结构单元之间是通过醚键和碳碳单键相连接．另外以上这些吸收峰都是木素结构的典型红外吸收峰，而且在这些波数范围内，基本没有其他红外吸收峰，表明从粗木素到纯化木素，木素的结构基本没有遭到破坏，此分析结果与文献[10]结果基本一致．

图1 纯化木素与粗木素的红外光谱对比Fig. 1 Infrared spectra comparison of lignin before and after purification

表2 木素纯化前后的红外光谱吸收峰归属Tab. 2 Infrared absorption peaks of lignin before and after purification

2.3 粗木素与纯化木素的SEM分析

粗木素、甲酚硫酸法纯化木素、液-液抽提法纯化木素和弱酸法纯化木素的扫描电子显微镜图如图2所示．

图2 粗木素和纯化木素的扫描电镜图Fig. 2 SEM images of lignin before and after purification

从扫描电镜图中可以发现：粗木素表面比较粗糙，粒度较大．这可能是由于粗木素中含有的杂质与粗木素胶黏在一起，导致其表面没有明显的颗粒分布．而纯化木素的表面形态是不规则的颗粒状，粒度较小．木素纯化前后的表面形态变化说明，在纯化过程中大部分杂质被除掉．杂质去除后，纯化木素的表面形态变得比较疏松，此结果与文献[11]的结果基本一致．

2.4 木素纯化前后所含无机盐的XRF分析

X射线荧光光谱测定粗木素和纯化木素中所含无机盐杂质组分含量的计算结果见表 3．从表 3可知：粗木素经甲酚硫酸法、液-液抽提法和弱酸法纯化后，其无机盐杂质含量均有所降低，分别从 3.22%降至 2.97%、2.34%和 1.80%，说明有部分杂质得以去除．在这 3种方法中，弱酸法去除的无机盐杂质最多，其次是液-液抽提法，最后是甲酚硫酸法．

表3 粗木素及纯化木素的无机盐含量Tab. 3 Inorganic salt content of lignin before and after purification

2.5 粗木素与纯化木素的热稳定性分析

粗木素及纯化木素的热重分析曲线如图3所示.

图3 粗木素和纯化木素的热重分析曲线Fig. 3 Thermogravimetric analysis curves of lignin before and after purification

由图 3可知：随着温度的升高，木素的 TG曲线迅速下降，木素开始失重，其DTG曲线开始上升，意味着失重速率在逐渐增大．当TG曲线和DTG曲线几乎不变时，表示木素的降解反应结束．从 TG和DTG曲线上可以看出：升温速率为 20℃/min时，木素在 160℃前的质量损失是由木素水分以及小分子杂质的损失造成的．而木素自身的降解主要发生在160～460℃，此过程主要分为两个阶段．第一阶段(160～300℃)的失重程度不是特别大，属于解聚或“玻璃化转化”的缓慢过程；第二阶段(300～460℃)是木素热解的主要阶段，其中伴随着化学键的断裂．在 460℃以后，残留物缓慢分解，最后生成炭和灰分，木素的降解到800℃时基本结束．

由 TG曲线可以看出：粗木素的失重率约为70%，甲酚硫酸法纯化木素的失重率约为 66%，液-液抽提法纯化木素的失重率约为62%，弱酸法纯化木素的失重率约为55%．

由 DTG曲线可知：粗木素的最高降解速率出现在368℃，甲酚硫酸法纯化木素的最高降解速率出现在 387℃，液-液抽提法纯化木素的最高降解速率出现在380℃，弱酸法纯化木素的最高降解速率出现在346℃．