逆流提取工艺中浆料浓度对黑液提取率的影响

韦之敏 李友明 刘祥星 孙起慧 侯 轶

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

·黑液逆流提取·

逆流提取工艺中浆料浓度对黑液提取率的影响

韦之敏 李友明 刘祥星 孙起慧 侯 轶*

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

为定量探究碱回收工艺中浆料浓度对黑液提取率的影响，本研究以烧碱法红松浆和黑液为原料，采用逆流提取工艺，对不同浆浓的黑液提取率及浆料洁净度进行研究。结果表明，相比于15%浆浓，35%浆浓的黑液提取率从75.61%显著增加到98.19%。高浓提取不仅能有效促进碱回收，还可明显提高纸浆洁净度。浆料经过三段提取后35%浆浓的总残碱去除率、CODCr和BOD5提取率分别为96.01%、95.0%和98.0%。浆中残余CODCr和BOD5的大幅降低，不仅从源头上减少了污染物进入后续漂白和造纸工艺，还可提高漂白效率、降低漂白废水的污染负荷和毒性。

浆浓；逆流提取；黑液提取率；有机污染负荷

造纸工业是关乎社会经济发展和国民需求的重要基础产业之一，当前，中国已成为世界纸制品生产、消费和进出口大国。然而，我国造纸行业总排水量仅次于化工与钢铁行业，位居工业行业废水排放量第3位，COD排放量达全国工业COD排放总量的1/3。因此，造纸行业水污染治理不但是全社会关注的热点，而且也是制约造纸企业生存与发展的主要障碍[1-3]。随着经济的发展和国民环保意识的提高，废水的治理也越来越受到重视。目前，已有大量学者对废水处理新技术进行开发和应用，如超临界技术、生物酶技术、光催化氧化技术和膜处理等[4]，但是高运营成本和维护费用限制了这些技术的应用[5]。因此，控制制浆造纸生产中的源头污染就变得尤为重要。

碱法蒸煮产生的废液称为黑液[6]。黑液含有大量的有机物和无机物，成分复杂[7- 8]。碱回收技术是黑液处理的主要方法，提取的黑液经蒸发、燃烧、苛化等过程回收热和碱，实现循环利用[9]。国外浆料生产以木材为原料，碱回收率为95%～98%；我国造纸工业以木材、竹、芦苇和废纸等为原料，碱回收率为80%～88%，甚至更低。这说明未被提取的部分黑液随着纤维浆料转移到过程流中，与纤维一起经受漂白作用，进一步降解或形成具有毒性的有机氯化物[10-12]。因此，提高黑液提取率对于减少漂白负荷和降低废水毒性显得至关重要。

黑液提取系统是对蒸煮过后浆料中的黑液进行提取，以得到较干净浆料的过程。黑液提取效率和浆料清洁程度不仅直接影响后续漂白工艺的设计和运行，还与漂白过程中各种有机物如AOX的产生直接相关[13]。目前工业生产中黑液的提取方式一般遵循稀释-混合-过滤的流程，用大量的水去置换浆料中的废液，再利用浓度梯度，使浆料中的黑液从高浓向低浓扩散。这种方式会给黑液的高浓提取带来困难，因为大量注入的水稀释了黑液，纤维内外浓度差逐渐减少，分子扩散过程需要较长的时间，致使高浓提取效率较低为88%左右[14-15]。提高黑液提取率不仅可减少黑液木素的液液转移，也对降低废水污染负荷非常重要[11]。高浓提取是提高黑液提取率的有效途径。但由于高浓提取设备的不成熟，使得提取的黑液无论从质上还是量上都无法满足碱回收的要求。目前已有学者进行高浓黑液提取设备研发方面的研究。孙增贵[16]介绍了一种新型、高效的浆料洗涤设备——H T型高浓黑液提取、置换洗浆机组，利用(四+四+四)串联洗浆机组，对浆料反复压榨、稀释、搅拌、打散，达到提高高浓黑液提取率的目的；曹钦等人[17]对高浓双辊挤浆机的结构及工作原理进行了研究；谢雪金等人[15]采用自行设计的三段逆流压榨系统提取蔗渣浆黑液，利用机械压榨脱水的方式，提高黑液提取率发现黑液提取率与蔗渣浆中黑液浓度无关，与外补水量和浆料浓度(浆浓)有关，当压浆机的出浆浓度为33%、外补水量为3 t/t浆，三段逆流压榨系统的黑液提取率为93. 65%。由于目前关于黑液提取的定量影响研究较少，本课题主要采用逆流提取工艺，研究浆浓对黑液提取率以及浆料清洁度的影响，为制浆造纸行业调整研究思路和技术方向提供基础理论数据和参考。

1 实 验

1.1主要药品及仪器

实验所用氢氧化钠、高锰酸钾、重铬酸钾等均为市售分析纯试剂；GREENWOOD型计算机控制立式蒸煮器；切割式研磨仪；Hach DR 2800和Hach DR 6000型分光光度计；Hach BOD TrakTMⅡ型生化培养仪。

1.2实验方法

1.2.1蒸煮工艺及纸浆性质

采用自制烧碱法红松浆和黑液。蒸煮条件及纸浆性质如表1所示。本实验为获得较高脱木素程度的浆料，用碱量为30%，纸浆得率为39.5%。纸浆的卡伯值、黏度、白度等性质测定参照文献[18]中的规定进行。

表1 蒸煮条件及纸浆性质

1.2.2逆流提取

蒸煮后得到纸浆和黑液混合液，取5份相同质量的混合液，通过挤压提取分别得到浓度15%、20%、25%、30%、35%的浆料和一挤黑液。本实验模拟工厂的三段逆流提取，依次得到一提、二提、三提的黑液。清洁浆∶水=1∶7，每段提取时保证加入的水量与挤出黑液的量相等，所得各段提取黑液用于各项分析检测。

1.2.3黑液提取率

碱法制浆的黑液提取率[19]是指每吨浆提取出来送往蒸发的黑液质量对蒸煮后每吨浆黑液总质量的百分比，如公式(1)所示[20]。

(1)

式中，“送往蒸发的固形物”为黑液和各段提取黑液的总和；“蒸煮得到的固形物”为蒸煮黑液中的总固形物。

1.2.4固形物、有机物、有效碱、CODCr和BOD5含量的测定

固形物、有机物、有效碱、CODCr和BOD5含量分别采用烘干法、灼烧法、盐酸中和滴定法、重铬酸钾法和五日培养法测定[18]。

2 结果与讨论

2.1蒸煮黑液性质

蒸煮黑液的性质如表2所示。蒸煮黑液中有机物总量为1667.50 g，木素总量为882.35 g，其中木素总量占有机物总量的52.91%。木素降解物是蒸煮黑液有机污染物的主要来源，蒸煮黑液的CODCr和BOD5含量均较高。蒸煮黑液中含有大量微生物无法直接利用的有机物如木素等。木素是通过多种键合方式将苯基丙烷类化合物连接而成的一种不溶于水、无规则、分支度高的高分子聚合物，其化学结构复杂，物理和化学性质特殊，可降解性较差[21]。另外，黑液的色度高达多于20万C.U.，外观颜色很深，呈棕黑色，表明黑液中存在大量的发色基团，这些发色基团是木素在蒸煮过程中与蒸煮化学品发生反应产生的[22-23]。由此可知，木素是黑液中有机污染物的主要成分，浆中残留黑液量的减少将有效降低进入后续漂白或抄造过程中木素的含量，这对降低漂白负荷、减少漂剂用量和降低废水毒性和污染负荷至关重要。

表2 蒸煮黑液的性质

表3 不同浆浓各段提取黑液固形物含量以及固形物去除率

2.2浆浓对提取黑液中固形物含量的影响

固形物含量反映了各段提取黑液中可供利用物质的多少，不同浆浓各段提取黑液的固形物含量和去除率结果如表3、图1所示。

图1 不同浆浓黑液各段提取的固形物去除率

由表3和图1可以明显看出，同一提取段，浆浓越大，固形物提取率越大；同一浆浓，随着提取流程的深入，每一段的固形物去除率逐渐降低。这是因为浆浓越大，说明越多的一挤黑液被挤压出来，而每份浆料的总黑液量是一定的，所以浆料中残余黑液及固形物含量越少。浆浓15%提取黑液总固形物含量是浆浓35%的76.10%，并且经过三次提取后，浆浓越大，提取的总固形物含量越多，浆浓15%、20%、25%、30%和35%条件下总的固形物去除率分别为60.84%、67.42%、75.49%、83.95%、92.42%。

2.3浆浓对提取黑液中有机物和无机物的影响

黑液中的固形物包括有机物和无机物，有机物主要是糖类降解物和木素降解物，而无机物主要是碱类以及钠盐等[24]。不同浆浓各段提取黑液的无机物及有机物含量和去除率结果如表4、表5所示。

由表4、表5可以看出，浆浓越大，提取黑液的总无机物量和总有机物量越大，浆浓35%中黑液提取的总无机物和总有机物含量较浆浓15%分别多29.41%和32.26%。这是因为每份浆料中总有机物和总无机物含量是一定的，浆浓越大，越多的无机物和有机物会被挤压到一挤黑液中，而残留在浆料中的无机物和有机物含量越少，逆流提取时转移到各段提取黑液中的无机物和有机物也就变少了。同时可知，同一浆浓，随着提取流程的深入，无机物和有机物去除率逐渐降低；同一提取段，浆浓越大，无机物、有机物去除率越高。经过三次提取后，从浆浓15%到浆浓35%，各段提取黑液中无机物和有机物去除率由64.28%、60.18%增加到99.20%、93.03%。

表4 不同浆浓各段提取黑液中无机物和有机物含量

表5 不同浆浓各段提取黑液中无机物和有机物去除率

表6 不同浆浓各段提取黑液的残碱量及去除率

2.4浆浓对黑液提取率的影响

黑液提取通常伴随着浆料洗涤。由于浆料中的残余药品及木素等物质容易附着在纤维上，一两次提取无法获得质量较好的浆料。因此通过向浆料中加水并同时提取黑液，使残余物更容易进入黑液，进而提高黑液提取率。不同浆浓的黑液提取率不同，意味着被送往碱回收的固形物的量不同，同时也反应出黑液中木素的转移过程对浆料过程流、后续工艺处理以及终端废水的影响程度不同。

不同浆浓的黑液提取率如图2所示。从图2可以看出，随着浆浓的增加，黑液提取率呈现上升趋势。浆浓15%时黑液提取率仅为75.61%，而浆浓为35%时黑夜提取率为98.19%。这说明高浓提取可提高黑液提取率，减少浆中的黑液和有机物，有利于后续的漂白过程。

图2 不同浆浓的黑液提取率

2.5浆浓对提取过程浆料洗净度的影响

洗净度表示黑液提取后浆料的干净程度，一般以提取后浆料滤液中所含的残余药品量表示[6]。不同浆浓各段提取黑液的残碱量和去除率如表6所示。

从表6可知，浆浓越大，一挤黑液中残碱含量越大，浆浓15%提取的一挤黑液残碱量比35%浆浓提取的一挤黑液残碱量少184.24 g/kg浆。这说明浆浓越大，越多的碱液会被挤压到一挤黑液中。浆料经过三次提取后，浆浓35%提取的总残碱量比浆浓15%提取的总残碱多104.21 g/kg浆，总残碱去除率从64.01%增加到96.01%，这充分说明高浓提取可以回收更多的碱。浆浓35%一提后提取出的总残碱量比浆浓20%经过三次提取的总残碱量还要大，这说明，在同一洗净度下，高浓提取能够大幅减少提取用水量，有利于降低后续碱回收过程的蒸发能耗。如表6所示，同一提取段，浆浓越大，残碱去除率越大；同一浆浓，随着提取次数的增加，残碱去除率逐渐降低。综上所述，高浓提取对浆料清洁度有明显的促进作用。

表8 不同浆浓提取黑液的总有机负荷

表7 不同浆浓各段提取黑液CODCr和BOD5

2.6浆浓对各段提取黑液有机污染负荷的影响

在原料以及蒸煮工艺相同的条件下，黑液中CODCr和BOD5的含量可以间接表示黑液中有机物含量。不同浆浓各段提取黑液的CODCr和BOD5如表7所示。

从表7中可以看出，一挤黑液CODCr和BOD5随着浆浓的增大而增大，浆浓35%的一挤黑液CODCr、BOD5分别是浆浓15%的2.09倍和2.05倍，这与上述分析得到的一挤黑液提取有机物含量的变化相一致。因为各浓度的总有机物量是一定的，浆浓越大，更多的有机物会被挤压进入一挤黑液中，产生的CODCr和BOD5也会越大。同一浆浓，随着提取段数的增加，CODCr和BOD5均有明显的降低；同一提取段数，浆浓越大，CODCr和BOD5越小。浆料经过三段提取后，浆浓35%提取的总CODCr和总BOD5比浆浓15%分别增加了0.30 kg/kg浆和0.07 kg/kg浆。

不同浆浓提取黑液的总有机负荷和残余CODCr如表8所示。由表8可知，进入后续漂白系统的残留CODCr，浆浓15%比浆浓35%多0.30 kg，这样不仅会增加漂白药剂的用量，降低漂白效率，同时也能会增加漂白废水污染负荷和毒性。这也充分证明高浓提取不仅能够较有效地提取浆料中的黑液，还能从源头上减少后续漂白工艺污染物的产生。

3 结 论

3.1逆流提取过程中，浆浓越大，提取的总固形物含量、总无机物和总有机物含量越大，黑液提取率也越高，表明高浓提取能够显著提高黑液提取率，促进碱回收和进一步资源化利用。

3.2高浓提取能够明显降低浆料中的残留污染负荷，提高浆料洁净度，35%浆浓下CODCr和BOD5提取率分别可达95.0%和98.0%，总残碱去除率由浆浓15%的64.01%增加到96.01%。这说明高浓提取能够从源头上有效减少残留有机物进入漂白过程，对降低漂白废水的污染负荷和毒性有积极作用。

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(责任编辑：吴博士)

TheInfluenceofStockConsistencyonExtractionEfficiencyofBlackLiquorinCountercurrentExtractionProcess

WEI Zhi-min LI You-ming LIU Xiang-xing SUN Qi-hui HOU Yi*
(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)(*E-mail: ceyhou@scut.edu.cn)

In order to quantitatively incertigate the effect of stock consistency on extraction efficiency of black liquor, the pulp and black liquor were prepared by pulping of red pine and the countercurrent extraction process was applied to extract the black liquor. The results showed that extraction in 35% stock consistency could promote the recovery of alkali effectively compared with extraction in 15% stock consistency, the extraction efficiency of black liquor significantly increased from 75.61% to 98.19% when extraction in stock consistency increasing from 15% to 35%. In addition, the high consistency extraction could improve the cleanliness of the stock, the alkali removal rate and the extraction rate of CODCrand BOD5were 96.01%, 95% and 98% respectively after three stage extraction under 35% stock consistency, which significantly reduced the residual CODCrand BOD5. This indicated that high consistency extraction could reduced the pollutants from the source which entered to the subsequent bleaching and papermaking process, it was of benefit to improve the efficiency of bleaching processes, reduce the pollution load and toxicity of bleach effluents．

stock consistency; countercurrent extraction; extraction efficiency of black liquor; organic pollution load

韦之敏女士，在读硕士研究生；主要研究方向：制浆造纸清洁生产技术的研究。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.003

2017- 07- 09(修改稿)

The national key research and development plan(2017-YFB0307900)；国家自然科学基金项目(21476091)；广东省科技计划项目(2015A020215009)；佛山市科技计划项目(2015AG10011)。

*通信作者：侯 轶，教授；研究方向：工业废水处理。