亚硫酸钠分银的试验研究

文 婷 梁柱俊 李文凯

（江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

0 引言

铜电解精炼过程中产生的阳极泥一般含有金、银、铂以及钯等贵重金属，是提取贵金属的重要原料，铜阳极泥处理一般采用“预处理除杂—硫酸化焙烧—低酸分铜—氯化分金—亚硫酸钠分银—银还原”工艺。亚硫酸钠分银是以铜阳极泥中间物料分金渣为原料，加入亚硫酸钠溶液，使分金渣中的银浸出到液相中，达到分离提纯银的目的，银的浸出率是亚硫酸钠分银工艺的重要控制指标，直接影响铜阳极泥处理工艺过程银的收率。影响亚硫酸钠分银效果的关键因素是亚硫酸钠浓度、反应温度、反应pH值、反应液固比和反应时间，如何控制好以上关键因素需要进行深入研究。同时，亚硫酸钠属于强碱弱酸盐，容易水解，在生产实践中检测亚硫酸钠浓度的准确性关系到亚硫酸钠分银指标，采用碘量法滴定亚硫酸钠浓度，定容过程需要加入甘油和乙酸锌作为添加剂，以保证结果的准确性。因此，探究甘油和乙酸锌对碘量法测亚硫酸钠浓度的影响，对提高亚硫酸钠浓度的准确性，提升生产实践过程中亚硫酸钠分银效果有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验原料

亚硫酸钠分银试验原料采用铜阳极泥中间物料分金渣，其典型化学成分见表1。

表1 分金渣典型化学成分

碘量法测亚硫酸钠浓度试验原料采用亚硫酸钠分银上清液，亚硫酸钠浓度为240g/L左右，pH值为7~9，温度为室温。

1.2 试验原理

在一定的亚硫酸钠浓度下，分金渣中的AgCl与溶液中NaSO反应生成亚硫酸钠银络合离子，继而进入溶液，实现与其他杂质分离的目的，主要化学方程式见式（1）。

碘量法测亚硫酸钠浓度原理是在弱酸性环境下，以淀粉溶液作指示剂，用碘标液滴定，碘会将溶液中的亚硫酸盐氧化成硫酸盐，即碘与溶液中的亚硫酸根离子反应生成碘离子和硫酸根离子。当亚硫酸根离子消耗完以后，过量的碘与淀粉结合显蓝色，即显示滴定终点，将消耗的碘液换算后即可得到溶液中的亚钠浓度，主要化学方程式见式（2）。

亚硫酸钠化学式为NaSO，亚硫酸钠水溶液在50℃以下易结晶沉淀；甘油又叫丙三醇，化学式为CH8O，可增加溶液的黏度；乙酸锌化学式Zn（CHCOO），弱酸性溶液。

1.3 试验方法

取分金渣，按照一定的固液比加入亚硫酸钠溶液，利用液碱或硫酸调节反应pH值，在恒温水浴锅内进行加热，同时进行搅拌反应。反应结果后进行固液分离，取分银渣烘干后检测主要化学元素成分。

取亚硫酸钠待测液10mL于250mL容量瓶内，加入一定的蒸馏水，再加入甘油和乙酸锌添加剂，最后加入蒸馏水定容。摇匀后用5mL移液管取液5mL于锥形瓶，加入少许淀粉溶液作为指示剂，再用碘标液进行滴定。

1.4 试验试剂及设备

试剂：亚硫酸钠溶液、31%液碱、98%硫酸。

设备：烧杯、电子秤、量筒、恒温水浴锅、搅拌装置、pH计、过滤装置、烘干箱。

试剂：甘油（CHO，分析纯）、乙酸锌（Zn（CHCOO），10%浓度）、碘标液（I，0.105mol/L）、淀粉溶液。

设备：250mL容量瓶、250mL锥形瓶、10mL移液管、5mL移液管、酸式滴定管、量筒。

2 结果与讨论

2.1 亚硫酸钠分银结果与讨论

在亚硫酸钠分银过程中，利用亚硫酸钠根（SO

）与分金渣中的AgCl作用生成可溶于水的银络合离子，进而把银从固态化合物浸出到液相中，达到分离提纯的目的，亚硫酸钠浓度直接影响到银的浸出率。试验在恒定温度35℃条件下，液固比为7，起始pH值为7条件下，控制不同浓度的亚硫酸钠浓度，搅拌反应40min进行试验，亚硫酸钠浓度对银浸出率的影响结果如图1所示。

根据图1可知，银的浸出率随着亚硫酸钠浓度的提高而上升，当亚硫酸钠浓度提高到240g/L~270g/L时，再提高亚硫酸钠浓度对浸出率影响不明显，但亚硫酸钠浓度过高会造成溶液黏性大，容易结晶，影响沉降效果，固液分离难度加大等问题。所以，为了达到较高的银浸出率，亚硫酸钠浓度控制在240g/L~270g/L为宜。

图1 亚硫酸钠浓度对银浸出率的影响

亚硫酸根与氯化银生成的银络合离子极其不稳定，受温度影响较大，温度过高时，银络合离子容易被分解，而银则以金属形态沉于渣中，影响银的浸出率，主要化学反应方程式见式（3）。试验在液固比为7，起始pH值为7，亚硫酸钠浓度为240g/L，控制不同的反应温度，搅拌反应40min进行试验，反应温度对银浸出率的影响结果如图2所示。

根据图2可知，银的浸出率随着反应温度的升高而上升，当温度达到32℃~38℃时，再提高反应温度，银的浸出率反而下降。主要原因是银络合离子（[Ag（SO）]）在高温下不稳定，容易分解生成单质银，降低分银效果。所以，为了尽可能提高银的浸出率，反应温度控制在32℃~38℃为宜。

图2 反应温度对银浸出率的影响

亚硫酸根与氯化银生成的银络合离子除了受温度影响外，同时也受反应pH值的影响，pH值过低时，银络合离子容易分解，影响银的浸出率；pH值过高时，分金渣中的氯化银容易生成氧化银，不易与亚硫酸根形成银络合离子，主要反应方程式如式（4）~式（7）所示。试验在液固比为7，恒定温度35℃条件下，亚硫酸钠浓度为240g/L，控制不同的反应pH值，搅拌反应40min进行试验，反应pH值对银浸出率的影响结果如图3所示。

根据图3可知，银的浸出率随着反应PH值的升高而上升，当pH达到7~9时，再提高反应pH值，银的浸出率反而下降。主要原因是在酸性条件下银络合离子不稳定，而在碱性条件下氯化银容易生成氧化银，影响银络合离子反应，降低银的浸出率。所以，反应过程中控制pH值尤为关键，为了尽可能提高银的浸出率，反应pH值控制在7~9为宜。

图3 反应pH值对银浸出率的影响

亚硫酸根与氯化银生成的银络合离子在溶液中的溶解度并不高，溶液中的银含量一般最高为18g/L~22g/L，而分金渣中银含量高达11.67%。因此，亚硫酸钠分银过程中液固比在很大程度上制约着银的浸出。试验在恒定温度35℃条件，反应pH值为7，亚硫酸钠浓度为240g/L，控制不同的反应液固比，搅拌反应40min进行试验，液固比对银浸出率的影响结果如图4所示。

根据图4可知，银的浸出率随着反应液固比的增大而上升，当液固达到7~9时，再扩大反应液固比值，对银的浸出率影响不明显，但会降低分金渣处理效率，增加废水处理量，增加生产成本。所以，要达到较高的银浸出率，同时减少废水处理量，反应液固比控制在7~9为宜。

图4 反应液固比对银浸出率的影响

亚硫酸钠分银反应时间主要体现在反应速度的快慢，而反应速度由反应物中活化分子和活化能的影响。试验在恒定温度35℃条件，反应液固比为7，反应pH值为7，亚硫酸钠浓度为240g/L，对不同时间搅拌反应进行试验，反应时间对银浸出率的影响结果如图5所示。

图5 反应时间对银浸出率的影响

图5显示，银的浸出率随着反应时间的延长而上升，当时间达到40min~60min，再继续进行反应，对银的浸出率影响不明显，但会增加搅拌电机电能的消耗。所以，要尽可能提高银的浸出率，节约电能，反应时间控制在40min~60min为宜。

2.2 碘量法测亚硫酸钠浓度结果与讨论

亚硫酸钠属于强碱弱酸盐，容易水解，直接测量亚硫酸钠浓度误差较大。乙酸锌加入亚硫酸钠溶液后可形成白色沉淀吸附亚硫酸钠，有抑制亚硫酸钠分解的作用，可以提高碘量法测亚硫酸钠浓度的准确性。试验取亚硫酸钠待测液10mL于250mL容量瓶内，加入一定的蒸馏水，加入4mL甘油，控制不同的乙酸锌溶液添加量，最后加入蒸馏水定容。摇匀后用5mL移液管取液5mL于锥形瓶，加入少许淀粉溶液作为指示剂，再用碘标液进行滴定，测量结果如图6所示。

图6 乙酸锌溶液对碘量法测亚硫酸钠浓度的影响

根据图6可知，亚硫酸钠浓度测量结果随乙酸锌溶液加入量增大而上升，当乙酸锌溶液加入量达到25mL~35mL时，再加大乙酸锌溶液的加入量，亚硫酸钠浓度测量结果变化不明显，但会加大试剂的用量。所以，为使碘量法测亚硫酸钠浓度结果误差尽可能减小，测量过程中加入乙酸锌溶液量应控制在25mL~35mL为宜。

碘量法测亚硫酸钠浓度时加入乙酸锌后会产生白色沉淀，且其沉降速度很快，溶液中的亚硫酸钠会向白色沉淀中富集，加入甘油可以有效延缓白色沉淀的沉降速度，提高亚硫酸钠浓度测量结果的准确性。试验取亚硫酸钠待测液10mL于250mL容量瓶内，加入一定的蒸馏水，加入25mL乙酸锌溶液，控制不同的甘油添加剂，最后加入蒸馏水定容。摇匀后用5mL移液管取液5mL于锥形瓶，加入少许淀粉溶液作为指示剂，再用碘标液进行滴定。之后，静置5min，取容量瓶上中下不同部位亚硫酸钠溶液测量，结果见表2。

根据表2可知，加入甘油和乙酸锌溶液摇匀后，立刻进行碘量法测量时，只需要加入4mL~8mL甘油就可以大幅度降低测量误差，再增加甘油量，对测量结果影响不明显。静置5min后，没有加入甘油的试验样产生的亚硫酸钠浓度分层最明显，加入甘油量越多，亚硫酸钠浓度分层效果越不明显。因此，碘量法测量亚硫酸浓度在摇匀后，不宜放置时间过长，应该立即进行取样测量。为了节约试剂用量，同时提高测量的准确性，碘量法测量亚硫酸钠浓度时甘油的加油量为4mL~8mL为宜。

表2 甘油对碘量法测亚硫酸钠浓度结果的影响

3 结论

该文根据亚硫酸钠分银试验研究，确定了最佳控制条件：亚硫酸钠溶液浓度240g/L~270g/L，反应温度32℃~38℃，反应pH值为7~9，反应液固比为7~9，反应时间40min~60min。碘量法测量亚硫酸钠浓度的误差可以降低到小于1%，确保了分银过程亚硫酸钠浓度控制得当，进而提高了银的浸出率。该文经过3个月的试验验证，确定了分银最佳控制条件后，银的浸出率由95.6%提高到98.9%。