接枝改性对羽毛蛋白浆料浆纱性能的影响

张鲁燕， 李曼丽， 金恩琪

(绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000)



接枝改性对羽毛蛋白浆料浆纱性能的影响

张鲁燕， 李曼丽， 金恩琪

(绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000)

为解决天然羽毛蛋白在中性条件下水溶性较差而导致其在纺织上浆领域内使用受限的问题，通过将不同质量浓度的亲水性乙烯基单体丙烯酸接枝到天然羽毛蛋白的分子链上，制备出一系列具有不同接枝率且在中性条件下可溶于水或较好地分散于水的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物浆料。分别采用天然羽毛蛋白与接枝改性羽毛蛋白对纯棉经纱进行了上浆实验，测试了上浆纱的强伸性、耐磨性及毛羽数量。结果表明，对羽毛蛋白进行接枝改性可显著提高其浆纱性能，与纯棉原纱相比，当选择接枝率为29.72%的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物作为上浆材料时，上浆纱的强度提高了24.56%，断裂伸长率仅降低了14.49%，耐磨次数达到原纱的4倍，毛羽数量亦大为降低。

羽毛蛋白； 接枝聚合； 丙烯酸； 浆纱性能； 水溶性

据统计，我国每年家禽加工业以及羽绒制造业所产生的羽毛废弃物约为100万t[1]，这些废弃物中的蛋白质(主要为角蛋白)含量在80%以上，这笔丰富的可再生蛋白质资源常常被人们忽略当作垃圾处理，且传统的处理方法(如焚烧、填埋)又会对自然环境带来不利影响。近二年来，美国学者Reddy等[2-3]试图将角蛋白从禽类羽毛中提取出来直接用作纺织浆料以达到废物利用的目的。在纺织生产企业中，经纱上浆工序是在水系中完成的，这就要求浆料在一定温度下能溶于水或者至少能够较好地分散于水。然而，天然羽毛蛋白在中性条件下的水溶性差，为使之溶于水，Reddy等不得不在水中加入高浓度的碱液以溶解羽毛蛋白[3]。在浆液中加碱会使蛋白质发生水解，使之降解为分子质量较低的多肽甚至小肽，进而降低羽毛蛋白浆料的内聚强度。另外，高浓度的碱液必然会对一些惧碱性纤维(如羊毛、蚕丝)的力学性能造成较大损伤，因此对羽毛蛋白可浆纱线的品种适应性造成限制。

已有研究表明，在羽毛蛋白的分子链上接枝不同的乙烯基单体，可显著改善羽毛蛋白材料不同方面的性能，例如热塑性和耐水性[4-5]，因此，本文将较为常用的亲水性单体丙烯酸接枝到天然羽毛蛋白的分子链上，制备出具有不同接枝率的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物，通过对棉纱进行上浆实验，确定改性羽毛蛋白适宜的接枝率范围，使之在中性条件下可溶于水或很好地分散于水进而保持良好的浆纱性能，为羽毛蛋白在经纱上浆领域得到更加广泛的使用提供有益的参考。面对目前主要纺织浆料存在的来源、价格及环保问题，从农副产品中开发廉价易得、对环境友好且具有良好使用性能的生物基浆料，顺应了低碳环保的趋势，符合现代经济社会可持续发展的要求。

1 实验部分

1.1 材料与设备

天然羽毛蛋白(为羽毛副产物水解，自制)。过硫酸钾，亚硫酸氢钠，丙烯酸，对苯二酚，氢氧化钠，均为化学纯。纯棉细纱由仪征化纤常州大明公司提供，线密度为27.6 tex。

FD-1A-50型冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)，EL204型电子天平(梅特勒一托利多仪器有限公司)，JJ-1型精密电动机械搅拌器(常州国华电器有限公司)，SHZ-D型循环水式多用真空泵(郑州博科仪器设备有限公司)，721型光电分光光度计(北京顺杰欣隆科技有限公司)，NDJ-79型旋转式黏度计(同济大学机电厂)。

取天然羽毛蛋白粉置于四颈烧瓶中，加入适量蒸馏水。使用机械搅拌器将羽毛蛋白悬浊液搅拌均匀并加热，当烧瓶内温度达到60 ℃时，向瓶内滴加醋酸溶液以调节pH值至4.0左右。向瓶内通入30 min氮气，将空气完全排出。在氮气环境下用3个滴液漏斗分别向烧瓶中同时滴加氧化剂过硫酸钾溶液，还原剂亚硫酸氢钠溶液以及不同质量分数的丙烯酸接枝单体(20%～50%，丙烯酸与羽毛蛋白质量的占比)，浴比控制为1∶7，整个反应体系中过硫酸钾物质的量浓度为0.078 mol/L，过硫酸钾与亚硫酸氢钠物质的量比为2∶3。在氮气保护下反应3.5 h后，加入终止剂对苯二酚，其与羽毛蛋白的质量百分比为4%，关闭氮气，继续搅拌15 min。接枝完成后，将接枝羽毛蛋白悬浊液抽滤，冷冻干燥后装袋储存。

1.3 滤液中残留单体含量的测定

滤液中残留单体含量的测定原理、操作及计算方法参见文献[6]。

1.4 均聚物含量的测定

精确称取5 g接枝产物，用滤纸包好置于索氏抽提器中，用蒸馏水抽提24 h，将萃取后的剩余物烘干至质量恒定，准确称量，并计算均聚物含量。

1.5 接枝率的计算

接枝率表示接枝到羽毛蛋白分子链上合成聚合物与羽毛蛋白质量的比例，其计算方法如下式所示：

式中：GR为接枝率，%；WG为接枝到羽毛蛋白上的合成聚合物质量，g；WK为羽毛蛋白质量，g；WT为投入单体总质量，g；WR为滤液中残留单体质量，g；WH为均聚物质量，g。

1.6 吸光度测试

通过肉眼观察可见，本实验制备的不同接枝率的羽毛蛋白浆料在中性条件下均可溶于或较好地分散于水。然而，仅凭肉眼观察，很难准确比较不同接枝率下接枝羽毛蛋白的溶解程度。鉴于此，采用分光光度法，测定接枝羽毛蛋白水溶液的吸光度，进而比较不同接枝率羽毛蛋白在中性条件下的溶解性。一般说来，吸光度越大，溶解物质的量越大[7]。吸光度测试步骤如下：配制质量分数为1%的羽毛蛋白悬浊液，在机械搅拌器充分搅拌的情况下使之溶解或分散均匀，加热至60 ℃，保温1 h，停止搅拌，冷却至室温后，取部分羽毛蛋白溶液转移至专用比色皿中静置1 h，采用721型分光光度计在390 nm处(经测试知该波长为羽毛蛋白溶液的最大吸收波长)测定吸光度，参比样为蒸馏水。

1.7 表观黏度测试

将干态质量为24 g的接枝改性羽毛蛋白粉分散于376 mL中性蒸馏水中，搅拌均匀后移入500 mL的圆底烧瓶中。然后，将此圆底烧瓶放入恒温水浴锅加热，升温至60 ℃保温1 h，然后按文献[8]的方法测定浆液的表观黏度，测试时的剪切速率为3 500 s-1。

因天然羽毛蛋白在中性条件下的水溶性差，为使之溶解，参考文献[3]的方法，将干态质量为24 g的天然羽毛蛋白粉分散于376 mL pH值为10.0的碱溶液中，搅拌均匀，之后的步骤与接枝改性羽毛蛋白浆液的测定方法相同。

1.8 浆纱实验

上浆实验采用GA392电子式单纱上浆机，该机器可将单根纱线自动上浆、烘干、卷绕成筒子纱。浆纱步骤如下：

1)打开浆纱机电源进行预热，浆槽温度调节到60 ℃，烘房温度为105 ℃。

2)将干态质量为48 g的接枝改性羽毛蛋白粉分散于352 mL中性蒸馏水中，搅拌均匀后移入500 mL的圆底烧瓶中。然后，将此圆底烧瓶放入恒温水浴锅中加热，待升温至60 ℃后计时1 h，煮成的浆液即可用于浆纱。为使天然羽毛蛋白能够溶解，将干态质量为48 g的天然羽毛蛋白粉分散于352 mL pH值约为10.0的碱溶液中，搅拌均匀，之后的步骤与接枝改性羽毛蛋白浆液的处理方法相同。

3)按要求将细纱缠绕在浆纱机上，将煮成的浆液倒入浆槽，调节浆纱速度为30 m/min，浆纱张力为1.16 g。按启动按钮，大约5 min后，按停止按钮，取出纱筒，上浆实验完成。

1.9 浆纱性能测试

用YG023A型全自动单纱强力仪测试浆纱增强率及减伸率，实验条件为：初始张力12.5 cN，夹距500 mm，拉伸速度500 mm/min，样本容量50，通过统计分析剔除异常值后取平均值；用LFY-109B型电脑纱线耐磨仪测定浆纱耐磨性能，摩擦速度为60 次/min, 单纱张力为30 cN，样本容量为40；用YG171B-2型纱线毛羽测试仪测试毛羽数量；采用氢氧化钠退浆法测定上浆率[9]。

1.10 FT-IR表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet Avatar 380型)分别对天然羽毛蛋白及改性羽毛蛋白(接枝率为29.72%)进行结构表征。测试时，选用KBr压片法，扫描次数为 64 次，分辨率为4 cm-1，扫描范围选为4 000～400 cm-1，接枝改性羽毛蛋白样品在测试前已经过纯化处理，其中的均聚物已被全部除去。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR图谱分析

天然羽毛蛋白及羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物的红外光谱如图1所示。分析FT-IR图谱可知，接枝羽毛蛋白除保留天然羽毛蛋白的特征吸收峰外，在1 740 cm-1附近出现的吸收峰显著增强，而此吸收峰对应的正是羧基上羰基的伸缩振动，这证实了接枝支链(即聚丙烯酸)上羧基的存在[10-11]。另外，接枝羽毛蛋白在3 360 cm-1附近羟基的伸缩振动特征峰的强度减弱，这是由于羽毛蛋白分子链上的羟基上的活泼氢被夺去，取而代之的是接枝支链，这也是丙烯酸成功接枝到羽毛蛋白分子链上的佐证[12-13]。

注：a—天然羽毛蛋白； b—羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物。图1 天然羽毛蛋白和羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of native feather keratin (a) and feather keratin-g-PAA (b)

2.2 单体质量分数对接枝率及浆液性能影响

不同单体质量分数条件下制备出的接枝改性羽毛蛋白的接枝率、浆液的吸光度及表观黏度如表1所示。可见，接枝羽毛蛋白浆液的黏度显著高于天然羽毛蛋白浆液。随着单体质量分数的提高，接枝率及浆液黏度均呈现出逐步增加的趋势。就吸光度而言，则是先增高，在接枝率为29.72%时出现最大值，然后开始降低。

当单体质量分数处于一定范围内时，在接枝聚合的过程中，质量分数越高，可供参加接枝反应的单体的量越大，羽毛蛋白上的接枝支链的数量或长度就越大，故接枝率越高。

表1 单体质量分数对改性羽毛蛋白接枝率 及浆液性能的影响Tab.1 Effects of monomer concentration on grafting ratio of feather keratin-g-PAA and properties of sizing paste

注：天然羽毛蛋白浆液的表观黏度为1.65 mPa·s。

羽毛蛋白是一种具有特殊而复杂结构的纤维蛋白[14]。从近程结构上分析，羽毛蛋白中胱氨酸含量较高，约为4.65%，胱氨酸中的二硫键在肽链间形成的交联结构严重阻碍了羽毛蛋白的溶解[15]。随着羽毛蛋白接枝改性程度的提高，接枝支链上羧基的量会随之增加，羧基属于电负性较大的吸电子基团，其数目越多，羽毛蛋白的极性越强，水溶性也越好；其次，当接枝率处于一定范围内时，接枝支链的引入会大幅提高羽毛蛋白分子的支化度，从而破坏羽毛蛋白分子原有的规整性，扩大分子间的距离，降低分子间的相互作用，利于其溶解。但是，当接枝率超过一定数值时，即在接枝支链上引入过多的极性基团羧基时，其结果是羧基之间有可能通过氢键形成轻度的物理交联，而在不添加交联剂的情况下，形成中、重度交联的可能性则很小。在将丙烯酸作为接枝单体进行接枝聚合反应的过程中，也有关于丙烯酸形成轻度交联的发现与表述[10-11]。在发生交联后，高分子链之间会通过支链联接成一个具有三维空间网状形态的分子结构，而溶剂分子通过交联网的难度很大，所以过高的接枝率反而会使羽毛蛋白的水溶性下降。

蛋白质易溶于碱溶液，角蛋白也不例外。然而，天然蛋白在碱液中的溶解却与改性蛋白在中性条件下蒸馏水中的溶解有着很大的区别。前文已有提及，由于溶液中碱的存在，羽毛蛋白不可避免地会发生水解，肽键会受到严重破坏，蛋白质的大分子长链会被切断，降解为分子质量较小的多肽甚至小肽[16]。而在中性条件下溶解的蛋白质则不存在水解的问题，分子质量不会发生下降。就同一类型的浆料而言，分子质量越小，其溶液的表观黏度越低，故天然羽毛蛋白浆液的黏度明显低于改性羽毛蛋白浆液。

随着羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物接枝率的提高，改性蛋白接枝支链上羧基的量会随之增加。羧基属于极性较强的基团，其数目的增加有助于提高改性蛋白的亲水性，使羽毛蛋白大分子线团更易得到松弛与舒展，蛋白质与水的分子间作用力增强，故浆液的黏度提高。另外，当过高的接枝率导致大分子间发生轻度交联时，羽毛蛋白的分子质量增大，大分子流动时所受的内摩擦阻力亦增加，浆液的表观黏度本应当出现更大幅度的增加，然而，由数据可知浆液实际黏度的增幅并不大。究其原因在于，影响表观黏度大小的因素并不完全等同于影响特性黏度的因素，在高分子的支链间发生交联时，往往对其分子质量影响显著，可较大幅度地提高其特性黏度。然而，在分析某种聚合物水溶液的表观黏度时，除考虑聚合物的结构(线型或体型)和分子质量外，还须考虑聚合物的水溶性。前文已有阐述，一旦接枝支链间发生交联，接枝羽毛蛋白的水溶性会出现降低。本文在进行表观黏度测定时，投入的接枝羽毛蛋白与水的质量比是相同的，如果某种羽毛蛋白浆料的水溶性不佳，就会有部分蛋白质仅仅以小颗粒的形态分散于水中，换句话说，该羽毛蛋白溶液的实际浓度就会降低，而聚合物溶液的浓度也是影响其表观黏度的重要因素之一，溶液浓度的降低往往会导致表观黏度的下降，因此，在接枝支链发生轻度交联时，其分子结构的变化(由线型转化为体型)和分子质量的提高虽有利于其水溶液表观黏度的提高，但由于羽毛蛋白水溶性下降对表观黏度的提高亦会产生不利作用，正负影响相互抵消后，在发生轻度交联时，接枝羽毛蛋白水溶液的表观黏度会有提高，然而提高程度不大。

2.3 接枝改性对浆纱力学性能的影响

接枝改性程度对浆纱力学性能的影响如表2所示。由表可知，接枝羽毛蛋白的各项力学性能均优于天然羽毛蛋白。随着改性羽毛蛋白接枝率的增加，浆纱的断裂强力逐步增加，浆纱的保伸性及耐磨性则呈现出先增大后减小的趋势，当改性羽毛蛋白的接枝率为29.72%时，浆纱的综合力学性能较高。

实验证明，为能使天然羽毛蛋白溶解，需要在浆液中加碱，浆液中碱的存在会促使羽毛蛋白发生水解，一部分蛋白质降解为分子质量较低的多肽甚至小肽，因而导致渗透入纤维间的浆液在烘干后形成的胶层的内聚力降低，胶层强度及耐磨性亦随之下降；另外，改性羽毛蛋白浆料的接枝支链上有大量的羧基，而棉纤维上具有较多的羟基，这2种基团均属于极性基团，依据黏附理论中的相似相容原理，相对天然蛋白而言，改性蛋白对棉纤维的黏附性更强，在受到外力作用时，可表现出更好的强伸性与耐磨性。由于上述2个原因，接枝羽毛蛋白的力学性能优于天然羽毛蛋白。

表2 纯棉浆纱的机械力学性能Tab.2 Mechanical properties of sized cotton yarns

注：原纱的拉伸断裂强力为3.43 N，断裂伸长率为7.11%，耐磨次数为33。

棉纤维上通常有棉蜡的存在，而棉蜡属于疏水性物质。然而，蜡质一般不可能将棉纤维包覆完全，另外，现代浆纱工程大都在热水(≥60 ℃)中进行，蜡质在热水中或多或少会有所溶化进而部分消退，故浆液与棉纤维直接接触的机会很大。随着改性羽毛蛋白接枝率的增加，接枝支链上羧基的数量随之增加，改性蛋白的亲水性与水溶性均得到提升，浆液更易于在纤维表面进行润湿和铺展，浆料对棉纤维的黏附性得到增强，故上浆纱的强伸度与耐磨性逐步增加。然而，当接枝率过高时，改性羽毛蛋白大分子间会发生交联，分子质量增大，分子间相互滑移难度变大，宏观上表现为羽毛蛋白胶层的机械强度增加，而柔韧性变差。上浆纱的耐磨性与浆料的内聚力、强伸度与韧性密切相关，羽毛蛋白大分子交联度过大会导致上浆纱的断裂伸长大幅下降，最终引发上浆纱耐磨性的降低，如表2所示。当改性羽毛蛋白的接枝率达到34.27%时，上浆纱强度虽有提高，但其保伸性与耐磨性已经出现下降。综上所述，上浆纱的力学性能在改性羽毛蛋白的接枝率为29.72%时较为优异。

2.4 接枝改性对上浆纱毛羽的影响

接枝改性程度对上浆纱毛羽性能的影响如表3所示。由表可知，接枝改性羽毛蛋白的上浆纱毛羽数量明显低于天然羽毛蛋白。随着改性羽毛蛋白接枝率的增加，上浆纱的毛羽数量逐渐降低。

表3 纯棉原纱与上浆纱的接枝率与不同长度的毛羽数量Tab.3 Graft ratio and amount of hairiness with different lengths of unsized and sized cotton yarns

欲实现贴伏上浆纱毛羽的目标，必须选择对纤维有着较强黏附性的浆料。前文提及，改性羽毛蛋白的接枝支链上具有大量的极性基团(羧基)，依据相似相容原理，改性蛋白对棉纤维的黏附性要高于天然蛋白。由表1可知，天然羽毛蛋白浆液的黏度为1.65 mPa·s，低于接枝羽毛蛋白浆液。黏度过小会导致浆液在纱线中浸透有余而被覆不足，故不利于毛羽贴伏在纱身上[17]。这两点原因决定了改性蛋白比天然蛋白具有更好的毛羽贴伏能力。

由于分子质量等内在因素的影响，仅凭目前的技术水平很难将羽毛蛋白浆料的表观黏度提高到常用浆料的黏度水平(常规的氧化淀粉、酸解淀粉浆液黏度一般为6～20 mPa·s)，故如何进一步提高接枝羽毛蛋白浆液的表观黏度也将成为浆纱工作者今后要解决的重点问题之一。当改性羽毛蛋白浆料的接枝率在15.81%～34.27%的范围内时，纯棉经纱的毛羽贴服效果随接枝率的增加而改善(见表3)。

3 结 论

1)将羽毛蛋白与亲水性单体丙烯酸进行接枝共聚是使羽毛蛋白在中性条件下易溶于水的有效途径之一，接枝羽毛蛋白比只能溶解于碱液的天然羽毛蛋白具有更加优异的上浆性能。

2)接枝改性程度对羽毛蛋白的浆液性能有显著的影响。随着接枝率的增加，改性羽毛蛋白浆料的水溶性先增加，在接枝率超过29.72%时反而出现下降的趋势；而浆液的表观黏度则逐步得以增加。

3)与丙烯酸接枝共聚能显著提高羽毛蛋白浆料的浆纱性能，接枝羽毛蛋白的各项浆纱性能均优于天然羽毛蛋白。随着接枝率的增加，上浆纱的断裂强度随之提高，毛羽贴伏效果得到改善；上浆纱的保伸性与耐磨性则先是增加，在接枝率为29.72%时出现最高值，然后呈现下降的趋势。

4)综合本文各项实验结果，接枝率为29.72%的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物对纯棉经纱的上浆效果较为理想，接枝改性羽毛蛋白有很大潜力作为一种廉价易得、性能优异的生物基环保浆料在纺织领域获得更加广泛的使用。

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Influence of graft modification on sizing properties of feather keratin

ZHANG Luyan, LI Manli, JIN Enqi

(CollegeofTextiles&Garments,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China)

In order to solve the problem of natural feather keratin on limited use in the textile sizing field due to poor water-solubility under neutral condition, various concentrations of hydrophilic vinyl monomer-acrylic acid (AA) were grafted onto the molecular chains of nature feather keratin. A series of feather keratin-g-PAA with different grafting ratios were prepared and the grafted feather keratin sizes were endowed with water-solubility or good water-dispersibility under neutral condition. The sizing experiments on pure cotton yarns were carried out using the natural and grafted feather keratins as sizing agents, respectively. Sizing properties of feather keratin were evaluated in terms of tensile strength, tensile elongation, abrasion resistance, and the hairiness amount of the sized yarns. The results show that graft modification can remarkably improve sizing properties of feather keratin. Compared with the unsized cotton yarns, the yarns sized by modified feather keratin (grafting ratio 29.72%) exhibit better properties. The tensile strength of the yarns sized by the grafted keratin is increased by 24.56% while the tensile elongation is decreased by only 14.49%. The abrasion number of the sized yarns is almost 4 times as high as that of unsized yarns. In addition, the hairiness amount of the yarns sized by the grafted keratin is decreased to a large extent.

feather keratin; graft polymerization; acrylic acid; sizing property; water solubility

10.13475/j.fzxb.21040801006

2014-08-04

2015-01-08

浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划项目(2013R426010)；绍兴市公益技术应用研究计划项目(2013B70010)

张鲁燕(1993—)，女，学士。主要研究方向为环保型纺织浆料。李曼丽，通信作者，E-mail: kof.manman@163.com。

TS 103.846

A