环保型含氟多功能整理剂的合成及其应用

李 亮， 李 萍， 石先国

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 盐城工业职业技术学院， 江苏 盐城 224005)



环保型含氟多功能整理剂的合成及其应用

李 亮1,2， 李 萍2， 石先国2

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 盐城工业职业技术学院， 江苏 盐城 224005)

以三聚氯化磷腈、四氟丙醇及金属钠为原料，以四氢呋喃为溶剂，合成出一种无全氟辛烷磺基化合物PFOS的含氟整理剂，并研究了其在棉织物上的整理效果。通过红外图谱分析，合成产物符合设计要求；研究了整理剂用量、催化剂用量及焙烘温度对整理后织物阻燃性能和拒水性能的影响，得到优化工艺为：二浸二轧，整理剂质量浓度100 g/L，催化剂质量浓度2.5 g/L, 预烘温度80 ℃，焙烘温度150 ℃。整理后织物的TG和DTG分析显示，经整理棉织物的热稳定性得到提高，残渣量增加。LOI值测试显示，整理后织物具有良好的阻燃性能；接触角测试显示，整理后织物具有良好的拒水性能。

三聚氯化磷腈； 环保型； 阻燃； 拒水； 功能整理

随着纺织科技的发展与进步，具有2种或2种以上功能性的多功能纺织品受到人们的关注和喜爱[1-2]。其中含氟类整理剂因其优良特性广泛用于纺织品的多功能整理，这种整理剂可与有机硅、聚氨酯、丙烯酸酯等进行纺织品的拒水拒油、硬挺等复合整理[3]，但含氟类整理剂因为生产或使用过程中存在全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)而被限制使用，欧盟已于2008年明确提出纺织品上PFOS的限制指标，因此开发出代替8个及以上碳原子的含氟整理剂是目前含氟类整理剂发展的主要趋势。小分子含氟整理剂因不存在PFOS问题而备受关注。

以三聚氯化磷腈、四氟丙醇为主要原料，合成了一种不含PFOS环保型小分子含氟整理剂，具有阻燃功能的同时具有拒水性能，可用于窗帘、室外包装面料等，为多功能面料的开发提出一种新思路。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：平纹机织棉织物(14.76 tex×14.76 tex)，三氯甲烷(上海化学试剂有限公司)，柠檬酸(上海国药集团)，四氟丙醇(青岛华诚化工有限公司)，四氢呋喃(上海化学试剂有限公司)，硫酸钠(中国上海试剂总厂)，金属钠(上海凌峰化学试剂有限公司)，三聚氯化磷腈(苏州易合泰化工有限公司)。

仪器：磁力搅拌器(德国IKA RCT公司),旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)，OCA 40 型视频接触角测量仪(德国Dataphysics公司)， JF-3型氧指数测定仪(南京市汇宁区分析仪器厂)，TGA7热分析仪(美国Perkin Elmer公司)，Aratar 380型红外光谱仪(美国热电集团)。

1.2 实验方法

1.2.1 环保型含氟多功能整理剂的合成

在四口烧瓶内加入适量的四氢呋喃，在磁力搅拌和室温下，加入定量的三聚氯化磷腈，直至三聚氯化磷腈完全溶解。将四氟醇钠的四氢呋喃溶液60 min内滴入四口烧瓶中，室温下反应3 h，得到乳白色产物。

通过旋转蒸发除去溶剂，加入氯仿，在分液漏斗中加入去离子水进行水洗，分离后得到淡黄色液体，从而去除产物氯化钠。最后，在旋转蒸发仪中蒸除氯仿，得到最终产物。反应原理如下：

1.2.2 红外光谱测试

使用Aratar 380型红外光谱仪分析样品的红外吸收特性,样品用KBr压片法制取。

1.2.3 棉织物的功能整理

利用乳化剂将适量合成产物溶于水中，配制成适当浓度的溶液，加入适量柠檬酸，配制成工作液。

整理工艺：配制工作液→二浸二轧→预烘(80 ℃)→焙烘(T)→水洗

1.2.4 热失重分析

用Perkin Elmer的TGA7热分析仪测试热失重,升温速率为10 ℃/min,分析整理后织物的热稳定性，气氛为氮气。

1.2.5 接触角测试

使用OCA 40光学接触角测量仪测试接触角，在室温下，将5 μL的蒸馏水滴至样品表面，30 s后开始测试,测试前样品在恒温恒湿条件下平衡10 h,同一试样在不同部位测量10次，结果取平均值。

1.2.6 LOI值测试

釆用JF-3型氧指数测定仪,按照ASTM D2863—2010《最低氧气浓度(氧指数)的试验方法》测试棉织物的LOI值。样品尺寸为130 mm×10 mm×10 mm。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的红外光谱分析

图1 合成产物的红外光谱图Fig.1 FI-IR of synthesis product

2.2 棉织物整理工艺及其功能性

图2示出整理剂质量浓度对LOI值和接触角的影响。可看出，随着整理剂质量浓度的增加，织物的LOI值和接触角均不断增加，整理剂用量越多，形成共价键越多，织物的阻燃和拒水性能越好，但当整理剂质量浓度大于100 g/L时，纤维上羟基与整理剂的结合趋于饱和，LOI值和接触角趋于恒定。这可能与纤维上羟基的数量及整理剂分子的结构大小有关,整理剂主要与棉纤维分子链上的第6位羟基发生反应，而整理剂分子结构较大也会降低与纤维上羟基的反应概率。

注：二浸二轧轧余率为100%，催化剂质量浓度为2 g/L,预烘温度为80 ℃，焙烘温度为150 ℃。图2 整理剂质量浓度对LOI值和接触角的影响Fig.2 Effect of dosage of finishing agent on LOI valueand contact angle

图3示出催化剂质量浓度对LOI值和接触角的影响。可看出，随着催化剂质量浓度的增加，有利于LOI值和接触角的提高，但对LOI值的提高程度较小。实验中采用柠檬酸作为催化剂，既作为酸，促进整理剂与棉纤维上的羟基的亲核取代反应;同时，又作为交联剂，促进整理剂与整理剂之间的交联。从图3可看出，在较低的催化剂质量浓度下，整理剂与纤维上的羟基已发生较好的结合，增加质量浓度对LOI值影响较小。但是柠檬酸质量浓度的增加有利于促进整理剂、柠檬酸和整理剂之间的交联，从而提高拒水性能，接触角不断增加[8]。综合考虑，催化剂最佳质量浓度为2.5 g/L。

注：二浸二轧轧余率为100%，整理剂质量浓度为100 g/L,预烘温度为80 ℃，焙烘温度为150 ℃。图3 催化剂质量浓度对LOI值和接触角的影响Fig.3 Effect of dosage of catalytic agent agent on LOI value and contact angle

图4示出焙烘温度对LOI值和接触角的影响。可看出，烘焙温度的提高，有利于织物的LOI值和接触角的提高，这是因为温度的提高促进了整理剂与纤维、整理剂与交联剂的反应，因此LOI值及接触角不断提高，但是在150 ℃后提高不明显，而且焙烘温度过高会对织物的白度有影响，因此焙烘温度为150 ℃最佳。

注：二浸二轧轧余率为100%，整理剂质量浓度为100 g/L, 催化剂质量浓度为2.5 g/L,预烘温度为80 ℃。图4 焙烘温度对LOI值和接触角的影响Fig.4 Effect of curing temperature on LOI value and contact angle

2.3 热稳定性及拒水性分析

将合成产物用于棉织物的阻燃整理，测试其热稳定性能，结果见图5、6。

图5 棉织物整理前后的TG分析Fig.5 TG of cotton before and after treatment

图6 棉织物整理前后的DTG分析Fig.6 DTG of cotton before and after treatment

图5中处理前后棉织物的TG分析显示，在0～200 ℃范围内，整理前后织物的质量均有所损失，这可能是因为织物上含有的水分导致的，裂解主要发生在280～400 ℃范围内，整理前后织物的失重过程不一样，但都发生了严重的质量损失，经整理剂处理后织物剧烈质量损失温度低于未经整理的织物，总质量损失率约为60%，而未经整理的织物剧烈质量损失温度稍高，且总质量损失约为88%，这说明整理剂改变了棉织物的裂解过程，整理后棉织物的裂解过程提前，并且提高了残渣量，棉织物的热稳定性得到提高，这与LOI值的提高相一致[9]。

图6中处理前后棉织物的DTG曲线显示，处理前后棉织物的吸热峰出现在不同的位置，这说明处理后棉织物的裂解温度下降；最大裂解速率相差很大，未处理棉织物的裂解速率峰值明显大于处理后棉织物，说明整理剂的存在改变了裂解速率及裂解过程[10]。也就是说，棉织物经整理剂处理后，改变了其裂解过程，提高了残渣量，热稳定性得到提高。

用OCA 40光学接触角测量仪测试了最佳工艺条件下织物的接触角，结果如图7所示。图中显示，在最佳工艺条件下，棉织物具有较好的拒水性能，接触角达到了141°。

注：二浸二轧轧余率为100%，整理剂质量浓度为100 g/L，催化剂质量浓度为2.5 g/L, 预烘温度为80 ℃，焙烘温度为150 ℃。图7 整理后织物的接触角Fig.7 Contact angle of cotton before and after treatment

3 结 论

1)以三聚氯化磷腈、四氟丙醇及金属钠为原料，合成出无PFOS的含氟整理剂，红外光谱分析显示，符合设计要求。

2)在棉织物上的最佳整理工艺为：二浸二轧，整理剂质量浓度100 g/L，催化剂质量浓度2.5 g/L, 预烘温度80 ℃，焙烘温度150 ℃。

3)TG和 DTG分析显示，整理后棉织物具有较好的热稳定性，阻燃性能良好，接触角测试显示，织物可获得优良的拒水性能。

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Synthesis and application of environmentally friendly fluorine-containing multi-finishing agent

LI Liang1,2, LI Ping2, SHI Xianguo2

(1.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textiles,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai,China; 2.YanchengInstituteofIndustryTechnology,Yancheng,Jiangsu224005,China)

In this paper, an PFOS-free environmentally friendly fluorine-containing multi-finishing agent was synthesized by using tripolyphosphonitrilic chloride, tetrafluoropropanol and sodium metal as raw materials and tetrahydrofuran as solvent, the finishing effect on cotton fabric was researched. The structure of this finishing agent was characterized by IR. The influence of dosage of finishing agent, catalyst and baking temperature on flame retardancy and water repellency of the finished fabric were also researched, and the optimum process was as follows: two-dipping-two padding is adopted, the dosage of finishing agent was 100 g/L, the dosage of catalyst was 2.5 g/L, and the baking temperature was 150 ℃. The finished cotton fabric was analyzed by TG and DTG, and the results show that the thermal stability of the finished cotton fabric was improved, and the residue amount was increased. And the LOI value test results indicated that the finished fabric has good flame retardancy, and the contact angle test result indicated that the finished fabric has good water repellence.

phosphonitrilic chloride trimer; environmentally; flame retardant; water repellent; functional finishing

10.13475/j.fzxb.20140802305

2014-08-08

2015-04-13

江苏省2012年大学生创新项目(2012JSSPITP4203)

李亮(1984—)，男，讲师，博士生。主要研究方向为纺织品功能整理。E-mail：liliang1618@126.com。

TS 193.5

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