涂料印花用聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的制备及其性能

高党鸽， 冯军芳， 段羲颖， 马建中

(1. 陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021；2. 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室， 陕西 西安 710021)



涂料印花用聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的制备及其性能

高党鸽1，2， 冯军芳1， 段羲颖1， 马建中1，2

(1. 陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021；2. 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室， 陕西 西安 710021)

以硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)对纳米ZnO进行表面改性，进而通过原位聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液，并将其应用于涂料印花中。对A-151改性前后纳米ZnO进行了红外光谱和动态光散射(DLS)分析，对复合乳液进行了DLS和透射电镜表征，研究了聚合过程中改性纳米ZnO加入方式对复合乳液的影响。结果表明：与未改性纳米ZnO相比，改性纳米ZnO粒径增大；聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液粒径大小较为均一，为190～200 nm；改性纳米ZnO的加入方式对复合乳液粒径的单分散性和粒径大小影响不大，但会对其粒径分布产生影响；将改性纳米ZnO在乳液聚合的第2阶段加入时，复合乳液的凝胶率较低；复合乳液涂料印花织物的各项性能与商品涂料印花黏合剂印花织物相当。

复合乳液； 聚丙烯酸酯； 纳米ZnO； 涂料印花黏合剂

涂料印花是最普遍的印花方法，它利用黏合剂在织物表面成膜的原理，将各种颜料黏附在织物上，赋予织物各种颜色和图案。具有工艺简单，固色后不用水洗，节能节水等优点，适用于各种纤维及混纺织物[1-3]。由于涂料对纤维没有亲和力，不能像染料一样通过与纤维的相互作用而上染，其与纤维的结合依赖于黏合剂膜的包覆及黏合剂对纤维的黏附作用，因此涂料印花织物的质量和档次与所用黏合剂的性能密切相关，印花织物的手感、色彩鲜艳度、牢度很大程度上取决于黏合剂的质量[4]。

聚丙烯酸酯类印花黏合剂具有优异的成膜性、黏接性、耐候性、保光保色性，是当前国内外应用最普遍的一类黏合剂[5-6]。大都以水为连续相，具有成本低、安全无毒等优点[7]。然而，聚丙烯酸酯因自身结构缺陷使其成膜存在“热黏冷脆”、耐水性差等问题，经常会造成织物表面发黏、在拉伸和弯折过程中出现裂浆等现象，严重影响了产品的质量和档次。

近年来，聚丙烯酸酯/纳米粒子复合乳液的研究已成为热点之一[8-10]。将纳米粒子引入聚丙烯酸酯乳液的合成，既可保留聚丙烯酸酯本身具有的优异性能，又兼有纳米粒子的优点，还可能利用二者的协同效应获得更优异的综合性能。目前，关于纳米粒子改性聚丙烯酸酯类黏合剂的研究已初见报道[11-12]，韩静等[12]分别采用纳米SiO2和纳米TiO2制备了环保型有机硅改性/纳米原位复合聚丙烯酸酯黏合剂。结果表明：纳米原位复合可明显提高黏合剂的耐磨性、耐沾污性及拒水性；与纳米TiO2相比，纳米SiO2对黏合剂性能的提升更加明显。采用纳米粒子对聚丙烯酸酯类黏合剂进行原位复合改性有利于提高黏合剂的应用性能，然而，更进一步地讨论纳米粒子加入方式对复合乳液性能的影响还鲜见报道。

本文以硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷对纳米ZnO进行表面改性，进而与丙烯酸类单体通过原位聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液，并将其应用于织物涂料印花中，研究了聚合过程中改性纳米ZnO加入方式对聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液性能的影响。

1 实验部分

1.1 药 品

纳米ZnO(秦皇岛市太极环纳米制品有限公司)；乙烯基三乙氧基硅烷(A-151，曲阜市万达化工有限公司)，分析纯；甲基丙烯酸甲酯(MMA，天津市福晨化学试剂厂)，分析纯；丙烯酸丁酯(BA，天津市福晨化学试剂厂)，分析纯；丙烯酸(AA，天津市福晨化学试剂厂)，分析纯；烯丙基缩水甘油醚(AGE，天津市博迪化工有限公司)，分析纯；甲基丙烯酸十二酯(LMA，南京金鹿化工有限公司)，分析纯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，广州市中雅涂料材料有限公司)，分析纯；十二烷基硫酸钠(SDS，天津市天力化学试剂厂)，分析纯；支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10，南京古田化工有限公司)，分析纯；过硫酸铵(APS，天津市河东红岩化学试剂厂)，分析纯。

1.2 复合乳液的制备与应用

1.2.1 纳米ZnO的表面改性

称取适量纳米ZnO加入去离子水中，在JY98-3D超声波细胞粉碎机上超声30 min，再将其倒入三口烧瓶中，调pH值至6.5，加入适量A-151，在搅拌速度300 r/min下，升温至85 ℃，保温2 h。冷却后出料，离心并水洗分离3次，70 ℃真空干燥。

1.2.2 复合乳液的制备

将水洗离心分离后的改性纳米ZnO再次分散于去离子水中，于JY98-3D超声波细胞粉碎机上超声30 min后，获得改性纳米ZnO水分散液。将一定质量比的MMA、BA、AGE、TMPTA和LMA混合单体加入SDS和TMN-10的水溶液中，在高剪切混合乳化机上乳化5 min，得到预乳化液1；将亲水性单体AA和一定质量比的MMA、BA、AGE、TMPTA、LMA混合单体加入到SDS和TMN-10的水溶液中，在高剪切混合乳化机上乳化5 min，得到预乳化液2；将一定量的APS加入去离子水中配成APS水溶液。三口烧瓶中加入1/5的APS水溶液打底，200 r/min搅拌下，升温至80 ℃，滴加预乳化液1和一定量的APS水溶液，1 h滴加完毕后，继续滴加预乳化液2和剩余APS水溶液，2 h滴加完毕，保温2 h，最后冷却至室温。

采用3种方式加入改性纳米ZnO制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液：方案1为将改性纳米ZnO水分散液加入预乳化液1；方案2为将1/3的改性纳米ZnO水分散液加入预乳化液1，将剩余2/3的改性纳米ZnO水分散液加入预乳化液2；方案3为将改性纳米ZnO水分散液加入预乳化液2。

1.2.3 复合乳液在涂料印花实验

工艺流程：浆料制备→印花→烘干(80 ℃，3 min)→焙烘(150 ℃，3 min)。应用配方为：涂料红5.5%，黏合剂60%，钛白粉30%，消泡剂0.5%，乳化剂、分散剂、渗透剂、增稠剂各1%。

1.3 表征与测试

1.3.1 纳米ZnO红外光谱和粒径测试

将改性前后的纳米ZnO粉体采用溴化钾压片后使用德国BRUKER公司的VECTOR-22变换红外光谱仪对其表面的官能团进行表征；采用英国Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90纳米粒度表面电位分析仪对改性前后纳米ZnO和复合乳胶粒的粒径进行测试；取少量聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液，用去离子水稀释后，涂在铜网上10 min，磷钨酸染液浸染10 min后，在日本Hitachi公司的H-600透射电镜下观察乳胶粒子形态。

1.3.2 乳液成膜性能的测定

将乳液成膜制成哑铃型标准样条，在高铁AI-3000拉力试验机上测试成膜的力学性能；成膜吸水率的测定是将一定质量的乳胶膜(W0)投入蒸馏水中浸泡指定时间，然后称量(W1)，成膜吸水率为(W1-W0)/W0×100%。

1.3.3 涂料印花织物性能的测定

采用WS-SD d/o 色度白度计测定印花后织物的L、a、b值；采用GT-303皮革柔软度测试仪测定印花后织物的柔软度；按GB/T 3921.1—1997《纺织品耐洗色牢度实验方法》测试印花后织物的耐洗色牢度；按GB/T 3920—1997《纺织品耐摩擦色牢度实验方法》测试印花后织物的耐摩擦色牢度。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米ZnO的红外光谱和粒径分布

纳米ZnO具有较大的比表面积和较高的表面能，极易造成团聚，不易在介质中分散，直接影响纳米ZnO的实际功效。在纳米材料表面进行修饰是解决纳米材料团聚及表面失活的关键手段[13-14]。A-151是一种含双键的硅烷偶联剂，其分子中的烷氧基能够水解生成硅醇基，在一定条件下与纳米ZnO粒子表面的羟基发生脱水缩合反应。一方面增大了粒子间的空间位阻，有效阻止纳米粒子相互之间的团聚，能够改善粒子的分散性；另一方面在纳米ZnO粒子表面引入可参与自由基聚合的碳碳双键，能够在乳液聚合过程中与丙烯酸类单体发生共聚反应，使纳米ZnO与丙烯酸类聚合物之间产生共价结合。其改性机制如图1所示。

图1 纳米ZnO的表面改性机制Fig.1 Surface modification mechanism of nano-ZnO

图2 纳米ZnO与改性纳米ZnO的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of nano-ZnO and modified nano-ZnO

改性前后纳米ZnO的DLS曲线如图3所示。由图可知，改性前后纳米ZnO均为单峰分布，表明改性前后纳米ZnO均呈现单分散性。改性后纳米ZnO的粒径有所增加，且与未改性纳米ZnO相比，经A-151改性后纳米ZnO的粒径分布峰更尖锐，表明改性后纳米ZnO的粒径分布更窄。由于纳米ZnO表面的羟基与A-151水解产物中的羟基发生反应，通过化学键结合，使A-151包覆在纳米ZnO表面，因此改性后纳米ZnO的粒径有所增大。

图3 纳米ZnO与改性纳米ZnO的DLS曲线Fig.3 DLS curves of nano-ZnO and modified nano-ZnO

2.2 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的性能

采用3种方式加入改性纳米ZnO制备的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的凝胶率如表1所示。由表可知，在不同改性纳米ZnO用量下，采用方案3制备的复合乳液凝胶率均较少，因此，改性纳米ZnO在乳液聚合的第2阶段加入时，乳液聚合过程较为平稳，复合乳液的制备工艺较好。

表1 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的凝胶率Tab.1 Gel rates of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsions %

采用3种方式加入改性纳米ZnO制备的复合乳液粒径分布如图4所示。由图可知，不同阶段引入改性纳米ZnO制备的复合乳胶粒粒径均为单峰分布，且乳液的平均粒径基本一致，表明改性纳米ZnO的加入阶段对乳胶粒的粒径和粒径单分散性影响不大。与其他2种改性纳米ZnO加入方式相比，改性纳米ZnO在乳液聚合第2阶段加入时，复合乳液的粒径分布最窄，表明改性纳米ZnO在第2阶段加入时，获得的复合乳液较优。

图4 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的DLS曲线Fig.4 DLS curves of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsions

复合乳液制备中所用的主要单体为难溶于水性单体BA和MMA，乳液聚合以胶束成核为主。在此聚合体系中，水溶性引发剂APS在水中分解生成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。当聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核。乳液中存在的大量MMA和BA单体液滴则源源不断地补给胶束中乳胶粒增长。当有纳米ZnO粒子存在时，纳米ZnO与单体液滴一起扩散进入胶束。由于纳米ZnO的体积比单体分子大很多，不易向胶束中转移，因此只有部分较小的纳米ZnO粒子才有可能随单体一起扩散进入乳胶束，而较大的纳米ZnO粒子仍然留在单体液滴中。随着单体的逐渐扩散转移，纳米ZnO在单体液滴中逐渐浓缩。液滴中的单体也可以由于引发剂的进入而聚合形成聚合物，就有较多的纳米ZnO留在由单体液滴形成的聚合物中。这种液滴所形成的聚合物粒径本来就较大，从而很容易相互黏连在一起而形成凝胶，增大聚合过程的波动性，使乳液聚合稳定性降低[15]。

由于纳米ZnO的加入会增加聚合过程的波动，从而使复合乳液的粒径分布和体系的稳定性较难控制。当纳米ZnO在聚合前期加入时，从聚合开始，乳液聚合过程就处于波动状态，聚合初期的不稳定性会加剧后期聚合的不稳定，从而使乳液体系稳定性变的很差；当纳米ZnO在聚合后期加入时，聚合前期的乳液聚合过程比较稳定，从加入纳米ZnO开始，乳液的聚合过程稳定性降低。然而，由于聚合前期的稳定性较好，聚合过程的整体稳定性比聚合前期加入纳米ZnO的体系稳定性有所提高，因此，纳米ZnO在聚合第2阶段加入时，乳液的稳定性和乳胶粒的粒径分布较好。

采用改性纳米ZnO第2阶段加入方式制备的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液TEM照片如图5所示。由图可知，聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的乳胶粒之间有一定的黏连，粒径较小，在190～200 nm左右，且粒径较为均一。图中的黑色纳米ZnO颗粒分布在乳液中，表明纳米ZnO存在于聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液中。

图5 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液TEM照片Fig.5 TEM image of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsion

2.3 复合乳液成膜性能分析

2.3.1 复合乳液成膜力学性能

图6 复合乳液成膜力学性能Fig.6 Mechanical properties of composite emulsion films

改性纳米ZnO第2阶段加入方式制备的复合乳液成膜力学性能曲线如图6所示。由图可知，随着改性纳米ZnO质量分数的增加，复合乳液成膜的抗张强度呈现先降低后增加的变化趋势，断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势。当纳米ZnO的质量分数为0.2%时，成膜抗张强度最低，断裂伸长率最高。在纳米ZnO质量分数大于0.2%时，乳液成膜中纳米ZnO量的增加提升了成膜的抗张强度，然而，与此同时，成膜的断裂伸长率随之降低。

2.3.2 复合乳液成膜吸水率

改性纳米ZnO第2阶段加入方式制备的复合乳液成膜吸水率如图7所示。由图可知，随着时间的增加，复合乳液成膜的吸水率均呈现增加的趋势，在24 h后基本达到平衡。其中，纳米ZnO质量分数为0.4%的成膜24 h吸水率最小，为18%。

图7 复合乳液成膜吸水率Fig.7 Water absorption of composite emulsion films

2.4 复合乳液涂料印花性能

复合乳液应用于棉织物涂料印花的各项性能如表2所示。L表示织物的明暗程度，a表示红绿程度，b表示黄蓝程度。由表2可知，复合乳液涂料印花织物的表观给色量与商品黏合剂印花织物接近。印花织物的皂洗色牢度均可达到4级，表明复合乳液涂料印花织物的皂洗牢度与商品黏合剂印花织物相当。印花织物的干摩擦牢度值均可达到3级以上，湿摩擦牢度达到2级以上，表明经复合乳液印花后织物的干湿摩擦牢度均较好，且可达到商品黏合剂对干湿摩擦牢度的要求。复合乳液印花织物的柔软度值与商品黏合剂印花织物接近，表明复合乳液涂料印花后织物手感与商品黏合剂涂料印花后织物的手感相当。

表2 涂料印花棉织物的各项性能Tab.2 Performances of cotton fabrics after pigment printing

注：试样1为采用方案3制备的复合乳液涂料印花织物；试样2为采用商品黏合剂涂料印花的织物。

3 结 论

将A-151改性纳米ZnO以不同方式引入聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的制备中。当改性纳米ZnO在乳液聚合第2阶段加入时，复合乳液的凝胶率较低；改性纳米ZnO的加入方式基本不影响乳胶粒的平均粒径，乳胶粒大小较为均一，为190～200 nm，但会对其粒径分布产生影响；随着改性纳米ZnO质量分数的增加，成膜的抗张强度呈现先降低后增加的变化趋势，断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势；将复合乳液应用于涂料印花后，印花织物的各项性能与商品涂料印花黏合剂印花织物相当。

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Preparation of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsion and its application on textile pigment printing

GAO Dangge1,2， FENG Junfang1， DUAN Xiying1， MA Jianzhong1,2

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an,Shaanxi710021,China； 2.KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyforChemicalIndustry,MinistryofEducation,Xi′an,Shaanxi710021,China)

Nano-ZnO was modified by silane coupling agent vinyltriethoxysilane (A-151). Polyacrylate/nano-ZnO composite emulsion was prepared by in-situ polymerization, and was used for pigment printing. Nano-ZnO before and after modification were characterized by FT-IR and DLS. The composite emulsion was characterized by DLS and TEM. Effects of nano-ZnO feeding ways on the composite emulsion were studied. Particle size of modified nano-ZnO increased compared with unmodified nano-ZnO. Composite emulsion had a relatively uniform particle size of 190-200 nm. Nano-ZnO feeding ways had little effect on particle size and its monodispersity of the composite latex but affected the particle size distribution. Gel rate of the composite emulsion was lower when nano-ZnO was added in the second stage of emulsion polymerization. Performance for printed fabric using the composite latex was basically the same as the fabric printed using commercial binder.

composite emulsion; polyacrylate; nano-ZnO; pigment printing binding agent

10.13475/j.fzxb.20140900406

2014-09-02

2015-04-27

陕西省科学技术研究发展计划项目(2012KJXX-31)；咸阳市科学技术研究发展计划项目(2012k05-05)；陕西科技大学科研团队项目(TD12-03)

高党鸽(1982—)，女，副教授，博士。研究方向为纳米复合材料的合成及其在轻纺工业中的应用。E-mail：dangge2000@126.com。

TS 194.22

A