氧化田菁胶接枝聚乙酸乙烯酯的性能研究

薛 蔓 申 鼎 崔元臣

（1.开封大学，河南开封，475004；2.中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，河南平顶山，467099；3.河南大学，河南开封，475004）

经纱上浆对于改善纱线性能来说，接枝共聚无疑是连接天然高分子和合成高分子的一个重要纽带［1］，它是采用化学方法引发产生自由基，即天然大分子自由基与乙烯基单体反应，期望在不改变本身性能的基础上引入其他良好的性能［2-3］。正因能带来更好的性能，扩大了上浆剂的适用范围，使得接枝改性成为众多学者研究的热点。其中对淀粉及其衍生物接枝共聚物的研究有许多，如聚甲基丙烯酸接枝淀粉复合材料［4］、聚丙烯酰胺接枝水解淀粉共聚物［5］、聚丙烯酸分别接枝淀粉和水解淀粉［6-8］、烯丙基淀粉接枝聚（丙烯酸）［9］、淀粉接枝聚（甲基丙烯酸）［10］。借鉴了有关淀粉及其衍生物接枝共聚的研究，我们考虑在氧化田菁胶上接枝疏水性单体［11-12］，将其用于涤棉混纺纱的上浆，扩展改性田菁胶浆料的适用范围。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

涤/棉65/35 19.6 tex纱线，郑州国棉三厂；田菁胶，开封兰考植物胶厂；PVA-205，日本可乐丽公司；PR-Su，德国伊埃斯公司；次氯酸钠，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；乙酸乙烯酯，分析纯，天津化学试剂有限公司；过硫酸钠，分析纯，成都科龙化工试剂厂；JY 2001型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸易有限公司；NDJ-1型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；DHG101-5A型电热恒温鼓风干燥箱，郑州国瑞仪器有限公司；AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪，尼科公司；EXSTAR6000型热分析系统，日本Seiko公司；JSM 5600LV型扫描电镜，日本JEOL公司；GA 391型（立式）单纱浆纱机，江阴市通源纺机有限公司；YG061型电子单纱强力仪，莱州市电子仪器有限公司；YG171B-1型纱线毛羽测试仪，莱州市电子仪器有限公司；LFY-20型多功能纱线耐磨仪，山东省纺织科学研究院；HD026N型电子织物强力仪，南通宏大电子仪器有限公司。

1.2 浆料的配比

1.2.1 次氯酸钠的用量

称取田菁胶2.0 g于250 mL三颈烧瓶中，加入4.0 mL无水乙醇使田菁胶分散均匀，再加入100 mL蒸馏水配制成田菁胶溶液。升温至40℃，分别向田菁胶溶液中加入2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL的次氯酸钠，制得氧化田菁胶。随后机械搅拌反应1 h后升高到60℃，加入1.0 mL乙酸乙烯酯并保温15 min后，取0.010 g过硫酸钠溶于水，用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈烧瓶中，加入一定量水后反应2 h，制得浓度为1%的1#、2#、3#、4#、5#氧化田菁胶接枝聚乙酸乙烯酯浆料。

1.2.2 乙酸乙烯酯的用量

称取田菁胶2.0 g于250 mL三颈烧瓶中，加入4.0 mL无水乙醇使田菁胶分散均匀，再加入100 mL蒸馏水配制成田菁胶溶液。升温至40℃，向其中加入4.0 mL次氯酸钠，制得氧化田菁胶。随后机械搅拌反应1 h后升高到60℃，分别 加 入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL乙酸乙烯酯并保温15 min后，取0.010 g过硫酸钠溶于水，用恒压滴液漏斗缓慢加入三颈烧瓶中，加入一定量水后反应2 h，制得浓度为1%的6#、7#、8#、9#、10#氧化田菁胶接枝聚乙酸乙烯酯浆料。

1.2.3 过硫酸钠的用量

称取田菁胶2.0 g于250 mL三颈烧瓶中，加入4.0 mL无水乙醇使田菁胶分散均匀，再加入100 mL蒸馏水配制成田菁胶溶液。升温至40℃，向其中加入4.0 mL次氯酸钠，制得氧化田菁胶。随后机械搅拌反应1 h后升高到60℃，然后加入1.0 mL乙酸乙烯酯并保温15 min后，分别取0.010 g、0.015 g、0.020 g、0.025 g、0.030 g的过硫酸钠溶于水，用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈烧瓶中，加入一定量水后反应2 h，制得浓度为1%的11#、12#、13#、14#、15#氧化田菁胶接枝聚乙酸乙烯酯浆料。

1.3 浆料的性能测试

1.3.1 试样准备

首先在GA 391型（立式）单纱浆纱机上采用1#～15#氧化田菁胶接枝聚乙酸乙烯酯浆料分别对涤/棉65/35 19.6 tex纱线浆纱，得到1#～15#浆纱，随后将浆纱和原纱于100℃烘箱中干燥5 min。测试断裂强力与断裂伸长率前，把上浆与未上浆的纱线放在温度20℃、相对湿度65%的调温箱中，使其吸湿平衡24 h，然后取出样品待测。

1.3.2 浆纱性能测试

在分析接枝田菁胶浆料的性能时，一般测试浆纱的断裂强度、断裂伸长率、耐磨次数和毛羽数。

按照GB/T 3916—1997《单根纱线断裂强力及断裂伸长的测定》，采用YG061型电子单纱强力仪测定纱线的断裂强度和断裂伸长率。测试条件：隔距500 mm，拉伸条件定时（10±1.5）s，测试速率500 mm/min，温度20℃，相对湿度65%，测试10次，修正系数为1。

按照FZ/T 01086—2000《纺织品 纱线毛羽测定方法 投影计数法》，采用YG171B-1型纱线毛羽测试仪测试纱线毛羽数。测试条件：片段长度10 m，测试速率30 m/min，预加张力（0.5±0.1）cN/tex，温度20℃，相对湿度65%，测试10次。

按照FZ/T 01058—1999《纱线耐磨试验方法往复式磨辊法》，采用LFY-20型多功能纱线耐磨仪测试浆纱耐磨性。该耐磨仪通过往返辊的运动，使纱线在摩擦片中进行往返摩擦运动，直到磨断为止，记录摩擦次数，即为纱线的耐磨性能。测试条件：砂纸号数400，张力重锤质量20 g，温度20℃，相对湿度65%，测试10次。

2 结果与讨论

2.1 浆料各组分用量对上浆性能的影响

通过不同用量的次氯酸钠、乙酸乙烯酯、过硫酸钠对上浆性能影响分析，筛选出最优的接枝配比。

2.1.1 次氯酸钠用量

次氯酸钠用量对浆纱性能的影响情况见表1。

表1 次氯酸钠用量对浆纱性能的影响

从表1可以看出，次氯酸钠的用量对浆纱性能的影响：断裂强力为5#浆纱>4#浆纱>1#浆纱>3#浆纱>原纱>2#浆纱；断裂伸长率为原纱>5#浆纱>4#浆纱>1#浆纱>3#浆纱>2#浆纱；耐磨性为2#浆纱>1#浆纱>3#浆纱>5#浆纱>4#浆纱>原纱；3 mm毛羽数为1#浆纱<原纱<2#浆纱<4#浆纱<5#浆纱<3#浆纱。综合浆纱的断裂强力、断裂伸长率、耐磨性及毛羽数得出：1#浆纱的综合性能较好，即次氯酸钠的最佳用量为2.0 mL。

2.1.2 乙酸乙烯酯用量

乙酸乙烯酯用量对浆纱性能的影响见表2。

表2 乙酸乙烯酯用量对浆纱性能的影响

从表2可以看出，乙酸乙烯酯的用量对浆纱性能的影响：断裂强力为6#浆纱>7#浆纱>8#浆纱>10#浆纱>原纱>9#浆纱；断裂伸长率为原纱>7#浆纱>8#浆纱>6#浆纱>10#浆纱>9#浆纱；耐磨性为6#浆纱>9#浆纱>10#浆纱>8#浆纱>原纱>7#浆纱；3 mm毛羽数为7#浆纱<6#浆纱<原纱<10#浆纱<8#浆纱<9#浆纱。综合浆纱的断裂强力、断裂伸长率、耐磨性及毛羽数得出：乙酸乙烯酯的最佳用量为0.5 mL。

2.1.3 过硫酸钠用量

过硫酸钠用量对浆纱性能的影响情况见表3。

表3 过硫酸钠用量对浆纱性能的影响

从表3可以看出，过硫酸钠的用量对浆纱性能的影响：断裂强力为11#浆纱>12#浆纱>13#浆纱>原纱>15#浆纱>14#浆纱；断裂伸长率为原纱>13#浆纱>11#浆纱>14#浆纱>12#浆纱>15#浆纱；耐磨性为11#浆纱>14#浆纱>12#浆纱>原纱>13#浆纱>15#浆纱；3 mm毛羽数为11#浆纱<原纱<12#浆纱<15#浆纱<14#浆纱<13#浆纱。综合浆纱的断裂强力、断裂伸长率、耐磨性及毛羽数得出：过硫酸钠的最佳用量为0.010 g。

综合试验，分析得出氧化田菁胶接枝聚乙酸乙烯酯浆料各组分最佳用量：次氯酸钠2.0 mL，乙酸乙烯酯0.5 mL，过硫酸钠0.010 g。

2.2 可能的氧化接枝过程

过硫酸钠Na2S2O8在水中分解产生SO4·-自由基［13］，田菁胶（以下简称SG）被氧化成低分子量的氧化田菁胶（以下简称OSG）链段。OSG中含有大量的—OH，与SO4·-自由基相互作用形成微OSG自由基，即OSG—O·，然后OSG—O·与聚乙酸乙烯酯中的双键作用形成共价键，得到氧化田菁胶接枝聚乙酸乙烯酯（以下简称OSG-g-PVAc）接枝共聚物。当然还有其他副反应产生，反应体系中含有聚乙酸乙烯酯PVAc均聚物、氧化田菁胶与聚乙酸乙烯酯的混合物（以下简称OSG/PVAc）、未反应的乙酸乙烯酯（以下简称VAc）单体以及未接枝的OSG。OSG-g-PVAc可能的氧化接枝过程见图1。

图1 OSG-g-PVAc可能的氧化接枝过程

2.3 浆料的表征

采用最佳接枝配比制得OSG-g-PVAc浆料，用甲醇提取所制得的浆料，得到絮状物，在60℃下烘干24 h。将样品研磨，以冰醋酸40 mL及乙二醇60 mL的混合液为溶剂，于索氏提取器中提取24 h，再次烘干至恒重，并对其结构进行表征分析。

2.3.1 红外光谱分析

OSG和OSG-g-PVAc的红外光谱对比见图2。

图2 OSG和OSG-g-PVAc的红外光谱图

从图2可以看出，3 413 cm-1和1 390 cm-1是O—H基的伸缩振动吸收峰。2 923 cm-1和1 075 cm-1分别是C—H和C—O的伸缩振动吸收峰。1 653 cm-1和1 637 cm-1处的伸缩振动吸收峰可能是由于水所致，在1 740 cm-1有一个明显的酯基伸缩振动吸收峰，证明乙酸乙烯酯的接枝结果。

2.3.2 热重分析

OSG-g-PVAc的热重分析见图3。

图3 OSG-g-PVAc的热重分析图

从图3可以看出，OSG-g-PVAc具有优良的热稳定性，在温度高于265℃才开始分解。因此OSG-g-PVAc的热稳定性可满足浆料在高温下热稳定性的基本要求。

2.3.3 扫描电镜图分析

SG、OSG和OSG-g-PVAc的扫描电镜见图4。

图4 SG、OSG和OSG-g-PVAc的扫描电镜图

从图4中可以看出，在放大100倍的情况下，由于氧化作用，OSG相对于SG有着不同的形貌，它的粒径大于SG并且表面更加光滑。相比于OSG，OSG-g-PVAc有着更小的粒径，形貌与OSG较为相似。颗粒更小的原因还没有合理解释，但颗粒小的OSG-g-PVAc溶于水体系中能更好地渗透到纱线中，增加浆纱抱合力，提高浆纱断裂强度，同时增加浆纱的耐磨性，提高织机效率。

3 结论

综合考虑断裂强力、断裂伸长率、耐磨性以及毛羽数评价指标，制备OSG-g-PVAc浆料的各组分最佳用量：次氯酸钠2.0 mL，乙酸乙烯酯0.5 mL，过硫酸钠0.010 g。从OSG-g-PVAc对涤棉纱的上浆性能来看，最佳配比制得的OSG-g-PVAc浆液黏度稳定性较好，浆纱的断裂强力增大，耐磨性提高，同时毛羽数大大降低。从红外光谱图看出OSG-g-PVAc浆料接枝乙酸乙烯酯，热重分析表明浆料的热稳定性较好，可满足浆纱需求。