油井水泥增韧剂的无皂乳液合成及性能评价

邱海霞，王志鹏，郭锦棠，刘硕琼，靳建洲，于永金

(1. 天津大学理学院，天津 300072；2. 天津大学化工学院，天津 300072；3. 中国石油集团钻井工程技术研究院，北京 100089)

油井水泥增韧剂的无皂乳液合成及性能评价

邱海霞1，王志鹏1，郭锦棠2，刘硕琼3，靳建洲3，于永金3

(1. 天津大学理学院，天津 300072；2. 天津大学化工学院，天津 300072；3. 中国石油集团钻井工程技术研究院，北京 100089)

针对丁苯胶乳增韧剂存在的问题，合成了一种油井水泥胶乳增韧剂OWCL-1G并对其性能进行了评价．引入反应型乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，采用无皂乳液聚合，避免了传统乳液聚合中残存的乳化剂吸水后导致水泥石溶胀、软化、强度下降等不利后果．乳液热失重、抗盐性、冻融稳定性测试表明：OWCL-1G耐热性良好，260,℃时开始分解，其抗盐达饱和，冻融稳定性良好．对含OWCL-1G水泥浆API失水量考察发现，OWCL-1G具有一定的控失水能力，与降失水剂配伍使用可获得低滤失量水泥浆．抗压和抗折强度测试表明，水泥石抗折强度明显提升，说明OWCL-1G有效增强了水泥石的韧性．扫描电子显微镜(SEM)测试表明，胶乳颗粒在水泥微缝隙间形成绒状桥接结构，而纯水泥的水化产物没有这种结构．

胶乳；无皂乳液聚合；耐盐；抗冻；增韧剂；水泥石

水泥石属于脆性材料，1958年胶乳首次被用于油井固井工程中[1-2]，有效地改善了水泥石的力学性能，提高了水泥抗折强度．目前国内外多使用丁苯胶乳作为油井水泥的增韧剂[3-4]，其主要缺点如下：①现有丁苯体系乳液需要使用气态单体和压力反应容器，生产成本较高；②聚合方式为传统乳液聚合，为保证聚合顺利进行，得到稳定的胶乳分散体，乳化剂加量较多，水泥石中残存的乳化剂遇水后会发生溶胀、软化、强度下降等不利后果；③丁苯胶乳颗粒疏水性较强，在与水泥浆混合后不能与水泥颗粒紧密结合，且冻融稳定性差；④丁苯胶乳耐盐性不佳，与水泥浆共混后，因水泥浆较高的金属离子浓度引起破乳，需要加入胶乳稳定剂避免破乳．针对丁苯胶乳以上缺点，笔者从分子结构设计入手，采用无皂乳液聚合方法，引入近年来受到诸多油田化学工作者关注的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为功能单体[5]，与苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)共聚合成了油井水泥增韧剂OWCL-1G，并对其进行了表征和性能评价．

1 OWCL-1G的合成与表征

1.1 OWCL-1G分子结构设计

本实验以苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，同时引入功能单体AMPS，采用无皂乳液聚合方法[6]，合成了一种新型油井水泥增韧剂OWCL-1G.本实验所用单体皆为液态或固态，无须使用压力反应容器，有效降低了生产成本．AMPS是一种反应型乳化剂，无需加入传统乳化剂就能保持乳液聚合时的稳定，避免了因大量加入乳化剂对水泥石性能造成的不利影响．目前，国内外采用无皂乳液聚合合成油井水泥胶乳增韧剂的研究鲜见报道．由于AMPS的亲水性，有效增强了胶乳与水泥浆的亲和力，且可以增强胶乳的冻融稳定性．另外，AMPS具有良好的抗盐能力，避免了因水泥浆较高的金属离子浓度引起的胶乳破乳．

1.2 OWCL-1G制备方法

将一定量AMPS加入装有蒸馏水的玻璃杯中溶解，用NaOH中和至pH＝4～6，将此溶液转移至带有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入苯乙烯及丙烯酸丁酯．当体系温度升高到50,℃时滴加引发剂溶液，同时开启回流冷凝管，反应4,h后冷却至室温出料．固含量为30%～40%，引发剂过硫酸铵(APS)与亚硫酸氢钠(NaHSO3)加量共占单体总质量的0.8%～1.5%．

1.3 OWCL-1G红外光谱分析

将聚合物分离提纯后，采用FTS3000型傅里叶红外光谱分析仪对其进行红外光谱分析．由红外光谱(见图1)可知，3,443,cm-1和3,314,cm-1是AMPS中—NH伸缩振动吸收峰；2,934,cm-1和2,876,cm-1是烷基中—CH伸缩振动吸收峰；1,544,cm-1和1,448,cm-1为苯环中C＝C的吸收峰；1,152,cm-1为丙烯酸丁酯中酯基C—O的吸收峰；1,055,cm-1为AMPS中磺酸基的S＝O伸缩振动吸收峰；695,cm-1为S—O伸缩振动吸收峰．1,620,cm-1左右范围内未出现C＝C特征峰，表明合成的聚合物中无不饱和小分子，为目标产物[7-9]．

图1 OWCL-1G红外光谱Fig.1 IR spectrum of OWCL-1G

1.4 OWCL-1G粒径的选择

在加入增韧乳液的水泥浆中，由于胶乳颗粒的密度低于水泥浆的密度，故胶乳颗粒在水泥浆中呈现上浮趋势，这种趋势将影响固井质量．由斯托克斯定律知[10]，在水泥浆浆体的塑性黏度保持不变时，乳液型增韧剂的上浮速率与乳液颗粒粒度的平方成正比.所以在制备乳液型油井水泥增韧聚合物时，需要选择合适的单体构成和聚合工艺，尽量降低乳液的粒径．另外，较小的粒径的乳液与水泥结合后能够填充颗粒之间的缝隙，起到降低体系失水同时防气窜的作用．本实验在优化反应温度、搅拌转速等工艺条件后，得到的胶乳粒径约180,nm，如图2所示．

图2 胶乳粒子结构透射电镜图Fig.2 TEM of latex particle structure

2 OWCL-1G性能测试

2.1 OWCL-1G热失重分析

将胶乳干燥后，对其进行热失重分析．如图3所示，该聚合物的热分解过程分为4个阶段，在25～130,℃范围内，样品失重不到2%，这可能是共聚物干燥未完全，残留的溶剂挥发所致；在130～260,℃范围内，质量损失约为1%，基本无变化，说明在260,℃以前未发生分解；260～327,℃范围内，聚合物失重约14%，质量损失较快；327～360,℃范围内，聚合物以缓慢的速度失重约为4%，这可能是低分子量聚合物的分解；360～400,℃范围内，失重约为31%，这可能是分子主链的热分解导致的质量损失．因此，聚合物在260,℃之后开始分解，抗温性良好，这是由于含有AMPS和苯乙烯这两种耐高温单体．

图3 OWCL-1G热失重图Fig.3 TG curve of OWCL-1G

2.2 OWCL-1G抗盐性测试

在施工中地层中含有的无机盐类、水泥浆中较高的金属离子浓度都可能破坏胶乳的稳定性，因此胶乳增韧剂需要良好的抗盐性能．实验考察了在不同NaCl或CaCl2加量(质量分数，下同)下，静置48,h后乳液的稳定性．

由表1可以看出，丁苯胶乳抗盐性差，必须与胶乳稳定剂配伍使用，而OWCL-1G具有良好的抗盐稳定性，其抗盐达到饱和．这是由于在分子设计时，加入了AMPS这种功能性单体，其中的磺酸盐基团—SO3H电荷密度大，水化能力强，在负离子—SO3-中2个π键和3个氧原子共享一个负电荷，使—SO3-稳定，对外界阳离子的进攻不敏感[11]，使其具有很好的抗盐性．

表1 乳液在不同盐含量下的稳定性Tab.1 Stability of latex with different salt contents

2.3 OWCL-1G水泥浆失水量测试

低失水量水泥浆能够防止因渗透性地层的滤失作用而引起的施工事故和对油气层的损害[12-14]．本实验对乳液水泥浆体系进行了失水测试，如表2所示.

表2 OWCL-1G加量对失水量的影响Tab.2 Influences of OWCL-1G content on fluid loss

从表2中得知，OWCL-1G本身具有一定的降失水功能．随着OWCL-1G加量的增加，失水量减少，如果同时加入一定量的降失水剂，可以进一步降低乳液的失水，使乳液水泥浆体系的失水量控制在一个很低值．这是因为在水泥浆失水初期，胶束浓度增大，在压差作用下聚集成膜，阻塞于水泥颗粒之间，从而延缓了水泥浆的失水．随着失水过程的进行，成膜的胶束进一步聚集，形成胶粒．这些胶粒在水泥浆形成滤饼时填充于水泥颗粒间的空隙中，降低了滤饼的渗透率，起到降低失水的作用．

2.4 OWCL-1G冻融稳定性测试

冻融稳定性是乳液的重要评价指标，良好的冻融稳定性有利于乳液在低温度下贮藏、运输和使用[15]，本文评价了OWCL-1G的冻融稳定性并与丁苯胶乳、BA/ST二元共聚物做了对比．冷冻箱温度保持在-20,℃，放置18,h后取出，然后室温下放置6,h解冻，为一次完整的冻融循环，测试结果如表3所示．

表3 OWCL-1G冻融稳定性测试结果Tab.3 Freeze-thaw stability test of OWCL-1G

由表3可知，丁苯胶乳冻融稳定性较差，冷冻后解冻时发生破乳．理论上表面活性剂类胶乳稳定剂的加入有助于改善胶乳的冻融稳定性，但该实验条件下仍未见改善．其原因是在温度下降水相被冻结时，乳液粒子表面的水化层几乎变成冰，乳液粒子受到挤压，互相压缩引起凝聚，这样的乳液在乳液周围的冰融解时不能回到原来的分散状态，表现出破乳. OWCL-1G是BA/ST/AMPS三元共聚物，对比BA/ST二元共聚物，其冻融稳定性大幅改善，历经数个冻融循环后仍能保持均一稳定，其原因可能是由于AMPS的亲水性及表面活性作用，在粒子周围的水发生冻结时还存在着界面层，故不发生凝聚，解冻后由于界面层的作用乳液粒子能回到原来的状态，表现出良好的冻融稳定性．

2.5 含OWCL-1G水泥石抗压、抗折强度测试

本文考察了80,℃常压养护24,h(水灰比0.44)，OWCL-1G不同加量对水泥石抗压和抗折强度的影响，结果如图4(a)和图4(b)所示．

图4 含OWCL-1G水泥石抗压强度和抗折强度测试Fig.4 Compressive strength and flexural strength tests of cement stone containing OWCL-1G

由图4(a)可知，该实验条件下纯水泥石抗压强度为26.1,MPa，随着OWCL-1G加量的增加，水泥石的抗压强度先增大后减小，当OWCL-1G加量为12%时抗压强度达到峰值31.6,MPa(相对平均偏差1.6%)，继续增加胶乳量，水泥石抗压强度下降．这可能是由于加量较小时，胶乳颗粒填充于水泥石颗粒缝隙间，形成致密结构，故强度有所增大，当加量超过某一值时，水泥石颗粒本身亦被包裹，而胶乳颗粒的抗压强度低于水泥石颗粒，造成强度下降．由图4(b)可知，纯水泥石抗折强度为0.997,MPa(相对平均偏差2.6%)，随着OWCL-1G加量的增加，水泥石抗折强度显著增大，当OWCL-1G加量为20%时抗折强度为3.4,MPa(相对平均偏差1.9%)，这是由于在水泥水化过程中胶乳形成的胶状膜层具有较强的变形能力，提高了水泥石的韧性．在实际固井作业中可调节OWCL-1G加量获得合适的抗压、抗折强度．

2.6 含OWCL-1G水泥石的微观形态

普通水泥石内部结构上存在大量孔隙，而对于掺有OWCL-1G的水泥浆，胶乳颗粒可以均匀分散到浆体中，随着水泥水化反应的进行，在水化产物表面积聚的胶粒形成连续薄膜并与水化产物连接在一起，形成了一种复合的立体网状结构，最终形成胶状薄膜覆盖水化硅酸钙凝胶．相同条件下(80,℃、0.1,MPa、24,h)养护的原浆水泥石与含OWCL-1G水泥石的电镜扫描图像见图5．由图5可以看出，胶乳水泥石水化产物表面存在绒状物质，胶乳颗粒在水泥微缝隙间形成桥接，而纯水泥的水化产物则没有这种结构．

图5 水泥石扫描电镜图Fig.5 SEM of cement stone

3 结 论

(1) 通过分子结构设计，引入反应型乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，采用无皂乳液聚合，合成了新型油井水泥胶乳增韧剂OWCL-1G，对比丁苯胶乳生产工艺，其聚合工艺简单，无需使用压力容器，所得聚合物粒子“清洁”，不含传统乳化剂．红外测试结果表明所合成聚合物为目标产物，通过优化工艺条件，得到粒径为180,nm左右、分散均一的胶乳溶液．

(2) OWCL-1,耐热性良好，在260,℃之后开始分解．OWCL-1G具有一定的控失水能力，抗盐达饱和，－20,℃条件下反复冻融仍能保持均一稳定，具有优良的抗冻性．

(3) 80,℃常压养护24,h(水灰比0.44)的条件下，随着OWCL-1G加量的增加，水泥石的抗压强度先增大后减小，当OWCL-1G加量为12%时抗压强度达到峰值31.6,MPa．OWCL-1G可显著提升水泥石的韧性，当OWCL-1G加量为20%时抗折强度为3.4,MPa，而纯水泥抗折强度仅为0.997,MPa．实际固井操作中可以调节OWCL-1G加量以获得合适的抗压、抗折强度．

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(责任编辑：田 军)

Soap-Free Emulsion Synthesis and Performance Research of Oil Well Cement Toughener

Qiu Haixia1，Wang Zhipeng1，Guo Jintang2，Liu Shuoqiong3，Jin Jianzhou3，Yu Yongjin3
(1. School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. Drilling Research Institute of China National Petroleum Corporation，Beijing 100089，China)

In order to overcome the limits of styrene-butadiene latex toughener，a cement latex toughener，OWCL-1G，used in oil wells was synthesized and its different physical and chemical properties were evaluated. OWCL-1G was prepared by the soap-free emulsion polymerization. A reactive emulsifier，2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS)，was added to prevent water absorption of the residual emulsifier in traditional emulsion polymerization，thereby avoiding swelling，softening and strength loss of cement. Some properties were tested，such as thermogravimetric (TG) analysis，salt resistance and freeze-thaw stability. The results show that OWCL-1G has good heat resistance and the decomposition temperature is at 260,℃，and it can keep stabilization in saturated salt water and has good freeze-thaw stability. By examining the API fluid loss，OWCL-1G was observed to have the capability to control water loss. The grouts with low filtration could be obtained by the compatibility between OWCL-1G and filtrate reducers. Experimental results of compressive and flexural strengths show that the flexural strength of cement stone significantly increased，suggesting that OWCL-1G can effectively improve the cement toughness. Scanning electron micrographs(SEM)tests reveal that the latex particles could provide the floss-like linking in numerous small cracks of cement，but no linking occurred in the hydration products of pure cement.

latex；soap-free emulsion polymerization；salt tolerance；antifreeze；toughener；cement stone

O6

A

0493-2137(2015)09-0779-05

10.11784/tdxbz201404058

2014-04-14；

2014-05-18.

国家重大科技专项资助项目(2011ZX05021，2008ZX05021-004).

邱海霞（1972— ），女，博士，副教授，qhx@tju.edu.cn.

郭锦棠，jtguo@tju.edu.cn.