由两种不同功能单体制备的油井水泥胶乳性能评价

郭锦棠，王泽辉，杜江波，胡苗苗，徐 杨



由两种不同功能单体制备的油井水泥胶乳性能评价

郭锦棠，王泽辉，杜江波，胡苗苗，徐 杨

(天津大学化工学院，天津 300350)

固井工程是石油或天然气开采过程中一个很重要的环节，其成功与否关系着油气开采能否顺利进行．随着固井技术的发展，对固井水泥的性能要求越来越高，为了改善其性能，需要加入一些外加剂，如胶乳、降失水剂、缓凝剂和分散剂等．为了解决传统丁苯胶乳分散性差、流动性差和不耐高温等问题，本文采用种子乳液聚合的方式，选用两种不同的功能单体苯乙烯磺酸钠(SSS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，与苯乙烯、液体聚丁二烯进行共聚，制得了两种具有抗温抗盐性的功能性胶乳，使用了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、纳米粒度分析仪、热重分析仪(TG)和场发射透射电子显微镜(TEM)对两种胶乳进行了表征，并对由两种胶乳改性的水泥的性能进行了水泥浆流动度、水泥石抗折抗压强度等测试．水泥浆流动度测试结果表明两种胶乳的分散性能良好，水泥浆流动性能好；热失重测试表明两种胶乳能承受400℃高温．同时通过水泥水化热测定对由胶乳改性的水泥水化过程进行了探究，证明了其优良的分散性及力学性能是由于胶乳分子上的负电荷对水化产物中所包含的Ca2+的吸附作用，使得其结构更加致密，从而提高水泥石的性能，而且使用SSS作为功能单体时，由于其更好的吸附作用，相对于AMPS具有更好的耐温性、分散性、流动性．

油井水泥；胶乳；流动性；分散性；吸附作用

固井工程是油气开采中的一个重要环节[1]．为了改善固井水泥的性能，需要向水泥中加入高分子外加剂[2-4]．胶乳是一种常见的水泥外加剂，它能够弥补水泥脆性的缺陷，使其具有更好的韧性[5-7]．常用的胶乳有苯丙胶乳(SAR)、丁苯胶乳(SBR)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等[8-9]．但它们目前尚有一些缺点，如难以均匀分散在水泥浆中等．苯乙烯磺酸钠(SSS)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)都是具有磺酸基的功能单体，能够提高胶乳的抗盐性、流动性等，而相对于AMPS，SSS具有更加刚性的结构，使其磺酸基能够更好地裸露在外，从而增强其与水泥的吸附作用，提升各方面的性能．因此，本文通过引入这两种功能单体对丁苯胶乳进行改性，制得了两种新型胶乳，并对其应用性能进行了评价．

1  实验原料与方法

1.1 实验原料

低分子量液体聚丁二烯(LPB)，工业级，购自北京燕山石化有限公司；苯乙烯(St)，分析纯，购自天津大茂化工技术有限公司；SSS，纯度90%，购自上海笛柏生物科技有限公司；AMPS，工业级，购自北京瑞博龙石油科技发展有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，购自天津江天化工技术有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，购自天津大茂化工技术有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，购自天津元立化工技术有限公司．

1.2  实验方法

1.2.1 S胶乳

按照5∶5∶1的质量比分别称取LPB、St、SSS，并按照单体质量的1%、2%分别称取APS与SDS．取少量SSS溶解并加入SDS，置于四口烧瓶内搅拌并升温至70℃，并加入少量苯乙烯与引发剂APS，反应1h．取LPB与剩余苯乙烯加入SDS水溶液中搅拌混合并进行超声乳化．将剩余SSS溶解并将SSS溶液、单体乳化液、APS溶液分别置于恒压滴液漏斗内，2h内匀速滴加至四口烧瓶中．滴加完毕后恒温反应3h，并在室温下冷却，得到三元共聚物乳液，本文中简称S胶乳．

1.2.2 A胶乳

首先将APMS溶解并将其pH调节至中性．并按照上述合成方式等摩尔比地取代SSS，得到三元共聚物乳液，本文中简称A胶乳．

1.3 表征方法

使用北京瑞利分析仪器有限公司生产的WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪对两种胶乳进行分子结构表征．使用德国Netzsch公司生产的TG-209型热失重分析仪对两种胶乳的热分解温度进行表征．使用美国Malvern公司生产的Nano ZS型纳米粒度及Zeta电位仪对胶乳粒子的粒径及其分布进行测试．

按照《油井水泥实验方法》(GB/T 19139—2003)以及石油天然气行业标准《油井水泥外加剂评价方法》(SY/T 5504—2005)中的测试方法对两种胶乳改性水泥的性能进行测试评价．

使用武汉伊特仪器有限公司生产的YT12959—08型全自动水泥水化热测定仪对水泥水化放热速率进行测定．

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

取少量胶乳置于截留分子量为7000的透析袋中，透析72h，并置于冷冻干燥机中干燥48h．取出后与KBr混合压片制得待测样品并进行红外测试．

图1所示分别为S胶乳与A胶乳的红外谱图．从红外谱图可以看出有来源于丁二烯和苯乙烯的特征峰．S胶乳中的磺酸基团表现出1182cm-1处与1040cm-1处的吸收峰[10]，对位取代苯环表现出838cm-1处的吸收峰；A胶乳中的磺酸基团表现出1215cm-1处与1043cm-1处的吸收峰，酰胺基团表现出3444cm-1、1643cm-1处与1544cm-1处的吸收峰．表明成功合成出两种目标胶乳．

2.2  热失重分析

取透析冻干后得到的固体粉末约5mg，放入坩埚中置于仪器内，以N2为保护气进行热失重测试，气流速度为80mL/min，测试温度范围为35～800℃，升温速率为10℃/min．

图2所示是两种胶乳的热失重曲线．在温度升至200℃的过程中，两种胶乳均只有少量失重，在温度由200℃升至300℃的过程中，两种胶乳出现了少量失重，说明两种胶乳中的低聚物开始分解．S胶乳在216℃开始初始分解，A胶乳在207℃开始初始分解．当温度升至约400℃时，两种胶乳开始发生明显的失重，表示两种胶乳的分子主链开始断裂；并且根据外推法，得到S胶乳的热分解温度约为425℃，A胶乳的热分解温度约为395℃，表明S胶乳的热稳定性优于A胶乳．

图1  两种胶乳的红外吸收谱图

图2  两种胶乳的热失重曲线

2.3  粒径及分布

取少量胶乳并将其稀释，然后滴入石英比色皿中对其粒径及分布进行测试．图3所示是两种胶乳的粒径()分布．由图中可以看出S胶乳的平均粒径约为170nm，粒径分布指数(PDI)为0.271．A胶乳的平均粒径约为197nm，PDI为0.275，且粒径分布均匀，表明未发生异常团聚的现象．

图3  两种胶乳的粒径分布曲线

2.4  抗盐性能

模拟水泥浆环境配置15%的NaCl、MgCl2、CaCl2溶液，并按照胶乳∶盐溶液＝4∶1的质量比将胶乳与盐溶液均匀混合，静止2d后观察其状态，是否出现破乳、生成凝胶等现象．

对两种胶乳的抗盐性能测试结果见表1．由结果可知两种胶乳对盐溶液均有抵抗作用，即水泥浆体系中不会出现破乳的现象．这说明磺酸基团具有对胶乳分子的保护作用．

表1  两种胶乳的抗盐性能测试结果

Tab.1 Test results of the salt resistance of two types of latexes

2.5 水泥浆流动度

图4所示是两种胶乳不同加量下的水泥浆流动度随时间变化的测试结果．其中，在胶乳加量较小时，加入两种胶乳的水泥浆流动度与纯水泥流动度接近，A胶乳水泥浆流动度略高于S胶乳．而加量增大至16%时，能够显著提高水泥浆的流动度．同时，加入两种胶乳的水泥浆都具有良好的流动度保持性．

流动度呈现这种规律的原因可能是在低加量时，胶乳粒子与水泥颗粒相吸附[11]，导致两者胶结在一起，同时水泥颗粒之间存在絮凝作用，从而使得其流动性下降；而加量增大时，胶乳通过吸附作用将水泥颗粒完全包裹覆盖，使得水泥颗粒互相隔绝，从而起到了分散的作用，因此流动性增强．而两种胶乳相比较而言，S胶乳的流动性，尤其是其初始流动性明显优于A胶乳，表明S胶乳对水泥颗粒的吸附作用强于A胶乳，从而使得S胶乳能够更好地与水泥颗粒吸附包裹，从而使得S胶乳水泥浆流动性能上升，同时也能表明其分散性能更好．

导致S胶乳吸附作用强于A胶乳的原因可能是SSS的刚性结构能使得所有的磺酸基团裸露在分子链之外，而AMPS的柔性侧链可能会导致磺酸基团被侧链包裹，使得S胶乳中裸露在外的磺酸基团更多，更容易与水泥吸附，从而使得S胶乳的吸附性强于A胶乳．

图4  水泥浆流动度测试结果

2.6  水泥石力学性能

图5所示是60℃养护下两种胶乳不同养护时间、不同加量的水泥石抗折性能测试结果，每个时间加量测试3个样品并取平均值．图中可以看出，随着时间的增加，水泥石的抗折强度逐渐提高，养护时间为1d、3d、7d时，加入S胶乳水泥石的抗折强度分别比纯水泥提高了36%、27%、14%，加入A胶乳的水泥石抗折强度分别比纯水泥提高了47%、21%、15%，说明两种胶乳对水泥石的抗折强度都有明显的提高作用；养护时间为28d时，由于水化过程均已完成，故相对于纯水泥提升幅度较小．而对两种胶乳水泥石的抗折强度对比，发现两种胶乳水泥石的抗折强度数值相近．所以S胶乳和A胶乳都对水泥石具有增韧功能，且增韧作用相当．

图6所示是60℃养护下两种胶乳不同养护时间、不同加量的水泥石抗压性能测试结果，每个时间加量测试两个样品并取平均值．图中可以看出，随着时间的增加，水泥石的抗压强度逐渐提高．与纯水泥的抗压强度相比，低加量胶乳水泥石的抗压强度略有下降，说明胶乳的加入会使得水泥石抗压强度出现少量损失．S胶乳与A胶乳相比，S胶乳的加入带来的强度损失较小．

图5  水泥石抗折性能测试结果

图6  水泥石抗压性能测试结果

2.7  水泥石微观结构扫描电镜

图7所示是60℃下纯水泥与两种胶乳加量为8%水泥养护7d的扫描电镜照片．可以看出，纯水泥石的结构中含有较多的孔结构，较为松散；而加入胶乳的水泥石结构致密，孔结构较少．

这是由于胶乳在水泥中与水化产物相结合，形成聚合物膜覆盖在水泥水化产物的表面[12-13]，从而填补水泥石当中的孔结构，将水化产物联结在一起，从而提高了水泥石的强度．而两种胶乳相比，由于S胶乳与水泥的吸附作用更强，所以S胶乳水泥石的结构比A胶乳水泥石相对来说更为紧密，因此具有更好的力学性能．

2.8 水泥水化热

按照国家标准配置两种胶乳水泥浆，并将混合完成的水泥浆倒入量热瓶中密封．将量热瓶放入水浴箱中并插入热电偶，在配套软件上输入相关参数并开启数据采集模式．

图8所示是60℃下两种胶乳不同加量下的水泥水化放热速率随时间变化的测试结果．通过放热速率峰值的位置变化可以看出，随着胶乳加量的增大，达到最大放热速率所需要的时间越长，即对水化的延迟作用越明显．在胶乳加量较低时，峰的位置与纯水泥放热峰位置相接近，而胶乳加量较大时，能观察到明显的延迟作用．

这与在流动度部分所提出的机理相吻合，即在胶乳加量少时，胶乳难以覆盖水泥颗粒表面，因此水化的过程与纯水泥接近；在胶乳加量多时，胶乳包裹并覆盖水泥颗粒，使其难以发生水化作用，故而导致水化作用的延迟[14-15]．同时，其水化延迟的程度也可以说明S胶乳相对于A胶乳更好的吸附作用．

图8  水泥水化放热速率测试结果

3  结 论

(1) 分别以SSS和AMPS为功能单体合成了两种丁苯胶乳，并对其进行了表征，结果表明其有良好的抗温抗盐性能．其中，S胶乳的耐温性能优于A 胶乳．

(2) 胶乳通过吸附胶结覆盖的作用影响水泥的水化过程，从而改变了水泥浆的流动性．其中，S胶乳相对于A胶乳具有更好的流动性及分散性．

(3) 两种胶乳对水泥石具有增韧效果，且两种胶乳对抗折强度的提升程度接近．胶乳的加入会导致水泥石抗压强度出现少量的损失．S胶乳带来的抗压强度损失小于A胶乳．

(4) 两种胶乳对水泥性能的提升主要是由于胶乳对水泥水化产物起到了吸附的作用．由于S胶乳的吸附作用强于A胶乳，S胶乳对水泥性能提升的效果更明显．

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Performance Evaluation of Oil Well Cement Latexes Prepared with Two Different Functional Monomers via Emulsion Polymerization

Guo Jintang，Wang Zehui，Du Jiangbo，Hu Miaomiao，Xu Yang

(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

Cementing engineering is a very important part of the oil or natural gas exploitation process. The success of the exploitation process is related to whether oil and gas mining can proceed smoothly. With development in cementing technology，the performance requirements of oil well cement continues to increase. To improve the performance of oil well cement，some additives，such as latex，fluid loss agent，retarder，and dispersant are often added. To solve the problems of poor dispersion，fluidity and high-temperature resistance of traditional styrene-butadiene latex，two different functional monomers，namely，sodium styrenesulfonate(SSS)and 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid(AMPS) were selected for copolymerization with styrene and liquid polybutadiene by seed emulsion polymerization. Two types of latexes were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)，nanoparticle size analysis，thermal gravimetric analysis(TG)，and field-emission transmission electron microscopy(TEM)，and the fluidity of cement paste as well as the flexural and compressive strengths of cement stone were examined. Results of fluidity test show that both types of latexes disperse well and possess good fluidity. Results of thermogravimetry show that these latexes can remain stable in an approximately 400℃ temperature environment. In addition，the results of the study of the hydration process of a cement modified by latex via cement hydration heat measurement proved that excellent dispersibility and mechanical properties of cement were due to the adsorption of Ca2＋contained in the hydration product by the negative charge on the latex molecule，which made its structure denser，and thus，improved the properties. Moreover，SSS used as a functional monomer has better temperature resistance，dispersion，and fluidity as compared to AMPS because of better adsorption.

oil well cement；latex；fluidity；dispersion；absorption

TB324

A

0493-2137(2019)08-0843-06

10.11784/tdxbz201811009

2018-11-04；

2018-12-21.

郭锦棠（1968—  ），女，博士，教授.

郭锦棠，jtguo@tju.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(51874210).

the National Natural Science Foundation of China(No.51874210).

(责任编辑：田 军)