醋酸附聚制备大粒径PB 胶乳影响因素的研究

王一业，曾超，杨景峰，王华伟

（天津大沽化工股份有限公司技术中心，天津300455）

为了使生产的ABS 树脂有足够高的冲击强度，要求PB 胶乳的粒径要足够大，一般要在300nm 以上，合成大粒径PB 胶乳是制备性能优良的ABS 树脂的关键技术。增大PB 胶乳粒径的方法主要有两种：一是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳，称为一步法；二是先合成小粒径胶乳，再通过胶乳附聚进行粒子放大生成大粒子胶乳，通称为两步法[1]。胶乳附聚就是通过采用物理、化学等方法，使胶乳从小粒径聚合物的稳定态转变为大粒径胶乳的另一稳态。物理附聚工艺的优点是生产效率高，但是制备的PB 胶乳粒径分布较宽，且橡胶粒径范围调整空间有限。化学附聚工艺在橡胶粒径调整、橡胶增韧效能、生产成本等方面有明显优势，是未来制备ABS 树脂的热门技术路线。本文主要以醋酸为化学附聚剂，考察醋酸附聚对PB 胶乳粒径增大的影响。

1 实验部分

1.1 原料及规格

PB 胶乳：粒径（Z-Ave）为 102nm，固含量为35.21%，pH 为 9.93，自制；醋酸：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；氢氧化钾：分析纯，天津市百世化工有限公司。

1.2 仪器设备

数显恒温水浴锅：GHH-4，常州市国旺仪器制造有限公司；pH 计：ST5000，奥豪斯仪器有限公司；卤素水分分析仪：HX204，梅特勒托利多；纳米粒度仪：Nano-ZS90，马尔文仪器有限公司。

1.3 操作步骤

将一定质量的小粒径PB 胶乳倒入烧杯，置于恒温水浴锅中，设置一定的温度。开启搅拌，设置一定的转速。以一定的速度向搅拌的胶乳中加入一定量的稀醋酸，搅拌一定的时间，加入一定量的氢氧化钾溶液，进行分析。

1.4 分析测试及表征方法

对PB 胶乳进行分析测试，主要包括以下项目：固含量、pH 值、粒径（Z-Ave）、粒径分布及交联密度。

醋酸附聚效果的表征方法：粒径大小、固含量、析出情况。

2 结果与讨论

2.1 醋酸质量分数的影响

实验研究表明，若将高浓度的醋酸直接滴入待附聚的PB 胶乳中，胶乳会沿搅拌轴析出大量胶团。产生这种现象是因为醋酸总的用量较少，进入系统虽经搅拌，但仍有局部过浓的现象，造成胶乳中个别区域因醋酸过量而不稳定，并析出大量胶团。乳液系统中大部分区域的胶乳粒径依然很小，故高浓度的醋酸无法用来进行PB 胶乳的化学附聚，应先将醋酸配制成稀醋酸，考察低浓度醋酸对附聚效果的影响。

在其他条件（醋酸用量、附聚温度、附聚时间、搅拌速度等）保持一致的情况下，研究醋酸浓度对附聚后PB 胶乳粒径、固含量、析出量的影响，结果见图1～图3。

图1 醋酸质量分数与胶乳粒径的关系

图2 醋酸质量分数与胶乳固含量的关系

图3 醋酸质量分数与胶乳析出量的关系

从图1、2、3 可以看出：当醋酸质量分数逐渐增大时，附聚后的PB 胶乳粒径先增大后逐渐平缓，固含量逐渐增大后又急剧减小，析出量逐渐增多。固含量逐渐增大后又减小，主要是体系中的干基是一定的，当醋酸质量分数增大时，加入的水量减少，因此附聚后固含量增大。但当醋酸质量分数过大时，析出量急剧增加，固含量反而降低。

当醋酸质量分数为2%时，附聚后胶乳的固含量较低，不利于后续接枝。当醋酸质量分数＞6%时，胶乳的析出量急剧增加。当醋酸质量分数为3%～5%时，附聚胶乳粒径为280～360nm，固含量为26%～30%，析出量在10%左右，附聚效果较好。

2.2 醋酸加入量的影响

醋酸加入量直接影响附聚后胶乳的粒径及析出量的多少，在其他条件（醋酸质量分数、附聚温度、附聚时间、搅拌速度等）保持一致的情况下，研究醋酸加入量对附聚后PB 胶乳粒径、析出量的影响。醋酸以干基计算，加入量为相对于胶乳干基的百分比，结果见图4,图5。

图4 醋酸加入量与胶乳粒径的关系

图5 醋酸加入量与胶乳析出量的关系

从图4、5 可以看出：当醋酸加入量逐渐增大时，附聚后的PB 胶乳粒径逐渐增大。当醋酸加入量＞3%时，胶乳析出量大大增加。醋酸加入量在2%～3%之间时，满足附聚后PB 胶乳的粒径需求，同时析出量不高。

2.3 附聚温度的影响

改变附聚温度，在其他条件（醋酸质量分数、醋酸用量、附聚时间、搅拌速度等）保持一致的情况下，研究温度对附聚后PB 胶乳粒径、析出量的影响，结果见图 6、7。

图6 附聚温度与胶乳粒径的关系

图7 附聚温度与胶乳析出量的关系

从图6、7 可以看出：当附聚温度逐渐升高时，附聚后的PB 胶乳粒径逐渐增大。但低温和高温都不利于保持附聚的稳定，附聚温度在35～55℃之间时，附聚效果较好。

2.4 附聚时间的影响

调整附聚反应时间，在其他条件（醋酸浓度、醋酸用量、附聚温度、搅拌速度等）保持一致的情况下，研究附聚时间对附聚后PB 胶乳粒径、析出量的影响，结果见图8、9。

图8 附聚时间与胶乳粒径的关系

图9 附聚时间与胶乳析出量的关系

从图8、9 可以看出：醋酸附聚是一个很迅速的过程。附聚时间＞5min 后，胶乳的粒径趋于稳定。随着附聚时间的增加，胶乳析出量缓慢增多。附聚时间控制在5～10min，即可保证附聚过程的顺利进行。

2.5 附聚胶乳pH 的影响

醋酸附聚是向小粒径PB 胶乳中加入稀醋酸，降低体系的pH，使胶乳的稳定性下降，粒子瞬间聚集，从而增大胶乳粒径。当胶乳粒子尺寸达到要求时，向胶乳中加入氢氧化钾溶液，提高体系的pH，终止附聚反应的进行，使附聚后胶乳稳定[2]。附聚胶乳的pH 对胶乳的稳定性和后续接枝反应均有较大影响，有研究表明接枝反应中，若PB 胶乳的pH 过高会促使丙烯腈水解，pH 过低则会导致乳化效果不佳,见图10。

图10 不同pH 下附聚胶乳粒径与时间的关系

从图10 可以看出：当附聚后胶乳的pH 为6.53时，胶乳粒径随着时间变化较大，储存3 个月后出现大量破乳，胶乳的稳定性一般。当附聚后胶乳的pH 为9.08 时，胶乳粒径在6 个月内均保持波动不大，胶乳的稳定性较高，可长时间存放。附聚胶乳的pH 控制在9 左右时，可满足胶乳的储存需求和后续接枝要求。

2.6 附聚胶乳的性能

对醋酸附聚制备的大粒径PB 胶乳性能进行测试，并与大沽化工生产的成品PB 胶乳（物理均质胶乳）进行对比,结果见表1。

表1 PB 胶乳测试数据

从表1 可以看出：醋酸附聚制备的大粒径PB胶乳固含量比物理均质胶乳低，但不影响后续接枝反应，其他性能指标接近，满足生产需求。

图11 PB 胶乳的粒径分布

从图11 可以看出，醋酸附聚制备的PB 胶乳粒径分布比较集中，其中粒径＜190nm 的小粒子比例仅有3.1%。而大沽化工成品PB 胶乳（物理均质胶乳）粒径分布较宽，其中粒径＜190nm 的小粒子占比高达25.7%。醋酸附聚PB 胶乳的粒径分布比物理均质胶乳理想，小粒子比例大大降低。

3 结论

1）通过对醋酸附聚制备大粒径PB 胶乳影响因素的研究，确定了醋酸附聚的具体工艺为：向待附聚胶乳中，加入稀醋酸。醋酸质量分数为3%～5%，醋酸加入量为胶乳干基的2%～3%，附聚温度为35～55℃，附聚时间为5～10min。加入氢氧化钾溶液，终止附聚反应。附聚后PB 胶乳的pH 控制在9 左右时，附聚胶乳稳定性较高，可储存6 个月以上。

2）醋酸附聚制备的大粒径PB 胶乳粒径分布比较集中，粒径分布比物理均质胶乳理想，小粒子比例大大降低。