从砷滤饼中提取高铼酸钾的试验研究
2015-03-22王智友
王智友
(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410100)
稀散金属铼,其熔点高达3 180℃,仅次于钨,居所有金属的第二位。因其具有自身的催化性、耐高温、耐腐蚀等优异特性,主要应用于石油冶炼催化剂、热电合金、电子管结构材料、航空航天、特殊合金、环境保护等领域。
2004年世界探明的铼储量为7 300~10 300 t,铼地质储量最丰富的国家有智利、美国、加拿大、俄罗斯和秘鲁。世界93%的铼资源分布在西半球。己探明的储量有99%的铼与辉钼矿或硫化铜矿物共生,所以说世界的铼主要储藏于盛产铜和钼的国家[1]。
铼在铜精矿中主要以CuReS4和ReS2形态存在,火法炼铜造锍熔炼过程中,被完全氧化成Re2O7,挥发进入烟气,经冷却后,少量的铼进入烟尘中,而大部分的铼(约85%)在烟气制酸净化洗涤过程中与水反应生成高铼酸进入污酸溶液中[2]。污酸通常采用硫化法进行处理,硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应,生成难溶硫化物,将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉、铼、硒等含量大大提高,在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化[3]。硫化法处理污酸得到的硫化渣因其含砷高行业内称其为砷滤饼。
1 试验原料和试剂
试验原料为国内某铜冶炼厂制酸车间产出的砷滤饼,其主要元素的成分见表1。
表1 砷滤饼主要成分含量 %
试剂:氢氧化钠,工业级,NaOH含量≥96%;硫酸,工业级,H2SO4含量≥93%;双氧水,工业级,H2O2含量约20%;D201树脂;硫氰酸铵,分析纯;工业氨水,NH3含量约20%。
2 试验和分析方法
针对原料的物相成分,试验采用湿法冶金的方法使铼、砷进入溶液,硒残留于渣得到富集,硒渣作为提取硒的原料。铼、砷浸出液通过初步除砷、深度除砷得到富铼的净化液,铼净化液通过离子交换得到高铼酸铵,高铼酸铵溶液浓缩后采用氯化钾沉铼得到高铼酸钾。
试验中Re、As、Se采用ICP方法测量。
3 试验结果及讨论
3.1 浸出
3.1.1 一段浸出
针对砷滤饼中铼和砷主要以硫化物形态存在,试验采用碱浸工艺。试验条件:试验规模为100 g物料,碱用量40%,液固比控制5∶1,浸出温度90℃,浸出时间6 h。
一段浸出试验数据见表2。
表2 一段浸出试验数据
从表2可以看出,一段浸出铼的浸出率为93.64%,砷的浸出率为97.98%。
矿物中含有单质硫及金属硫化物,采用氢氧化钠浸出时,单质硫将与氢氧化钠发生以下反应:
反应生成的Na2S将与矿物中的As2S3与Re2S7发生如下化学反应而进入溶液:
氢氧化钠浸出过程中,原料中的砷、铼等均能被有效地浸出而进入溶液。一段浸出渣含铼仍高达500 g/t,铼的物相主要为低价态铼的氧化物,需要添加氧化剂使铼的低价态氧化物转化为Re2O7而进入溶液。
3.1.2 二段浸出
试验条件:试验原料为100 g一段浸出渣,液固比控制4∶1,浸出温度90℃,浸出时间4 h,氧化剂采用双氧水,双氧水用量为35 mL。浸出后过滤,浸出渣淋洗三次。
二段浸出产出浸出渣为77.16 g,浸出液+洗水780 mL。浸出渣中铼、砷、硒的含量见表3。
表3 二段浸出试验数据
从表3可以看出,二段浸出铼的浸出率为84.56%,渣含铼降至100 g/t。
砷滤饼通过一段碱浸、二段氧化浸出,铼的浸出率达到99.02%,砷的浸出率为98.99%。砷滤饼中的硒在浸出渣中得到了富集,二段浸出渣中的硒含量达到了7.37%,可以作为提取硒的原料,浸出过程中硒入渣的回收率为99.5%。
3.2 浸出液净化除砷
3.2.1 酸沉除砷
一段浸出液中的砷主要以Na3AsS3形态存在,二段浸出液中的砷主要以Na3AsO4形态存在。一段浸出液的处理采用酸沉法处理,往浸出液中加入硫酸,发生如下反应。
酸沉过程中Na7ReS7与硫酸发生如下反应:
酸沉过程中控制实验条件:一段浸出液1 000 mL,温度控制60℃,酸沉终点 pH值1.5,酸沉时间60 min,酸沉过程结束后加入H2O260 mL,氧化时间2 h,温度控制60℃,使沉淀的Re2S7氧化成HReO4保留于酸沉尾液中。
酸沉过程产出砷渣30.81 g,产出酸沉尾液+洗水1 580 mL,砷和铼的含量见表4。
表4 酸沉试验结果
酸沉过程中砷的沉淀率为80.57%,铼的损失率为1.72%。
3.2.2 深度除砷
酸沉尾液中砷的含量为2.41 g/L,如果直接采用离子交换处理,砷和铼同时被树脂吸附,影响树脂的容量且容易使树脂中毒,酸沉尾液离子交换吸附铼之前必须深度除砷。
根据高铼酸铁和砷酸铁的性质不同,往沉砷尾液中加入硫酸铁,砷酸钠与硫酸铁发生如下反应:
试验控制条件:酸沉尾液1 500 mL,Re含量为106 mg/L、As含量为2.41 g/L,温度为常温,Fe2(SO4)3加入量为理论加入量的1.1倍(9.6 g)。
试验产出砷酸铁渣9.38 g,产出尾液 +洗水2 100 mL,铼和砷的含量见表5。
表5 除砷尾液铼、砷含量表
从表5可以看出,深度除砷,砷的除去率为99.40%,铼的回收率为99.01%。
3.3 离子交换
从溶液中富集铼主要有萃取法、离子交换法、活性炭吸附法、液膜法、沉淀法、氧化还原法等。其中活性炭吸附法对温度和酸度条件比较敏感,不适合从冶炼产出的溶液中回收铼。液膜法尚处于研发阶段,没有具体的工业生产实践。沉淀法容易使杂质和铼共沉淀,影响铼产品的质量。氧化还原法只适用于从氧化混合物中回收铼。萃取法和离子交换法均可以有效地从冶炼浸出液中回收铼,但对于低浓度的含铼溶液,离子交换法具有较大的优势。离子交换法[4]是利用高铼酸根与树脂柱上的阴离子发生离子交换,在树脂上形成缔合物使有选择地吸附在树脂上。然后用更强的离子交换剂取代,或用试剂破坏离子缔合物,使脱离树脂。主要离子交换树脂分离和富集铼的方法见表6。
表6 离子交换树脂分离富集铼的主要方法
经过多次试验,选择D201强碱性阴离子交换树脂进行离子交换。
取深度除砷尾液20 L,Re含量为74.96 mg/L,D201强碱性阴离子交换树脂体积100 mL,吸附后,吸附尾液含Re 0.08 mg/L,Re吸附效率99.89%。
解吸用9%硫氰酸铵+1 mol/L氨水500 mL溶液解吸,解吸液含Re 2 983 mg/L,解吸效率99.5%。
3.4 浓缩与沉铼
将500 mL含铼2.983 g/L的解析液蒸发浓缩至含铼20 g/L,加入氯化钾2.3 g,搅拌10 min后,冷却至10~12℃,放置4 h,获得白色的高铼酸钾2.29 g,高铼酸钾的品位达到99.5%。沉铼母液返回离子交换过程。浓缩结晶与沉铼过程铼的回收率99%。
4 结论
1.从含铼2 000 g/t的砷滤饼中,通过一段碱浸-二段氧化浸出-浸出液初步脱砷-净化液深度脱砷-净化液离子交换-富铼解析液浓缩-沉铼,可获得品位在99.5%的高铼酸钾产品。
2.浸出过程中铼的总回收率为99.02%,浸出液净化过程铼的回收率为97.31%,离子交换过程铼回收率为99.40%,浓缩和沉铼过程铼的回收率为99%。处理工艺中铼的总回收率达到了94.82%。
3.处理工艺过程中78.96%的砷以三硫化二砷的形态得到回收,19.12%砷以砷酸铁的形态产出而得到了固化,1.01%的砷进入了富硒渣。
4.处理砷滤饼回收铼的过程中,二段浸出渣含硒达到了7.37%,可以作为提取硒的原料。
[1] 吴贤.铼的性质及铼资源的分布[J].矿业快报,2008,(11):67-69.
[2] 高志正.从净化洗涤污酸中提取金属铼的试验研究[J].中国有色冶金,2008,(6):68 -70.
[3] 李敦顺.烟气制酸中的污酸处理方法[J].化学与生物工程,2006,(23):12,55 -56.
[4] 高天星.从冶炼废液中回收铼方法研究[J].铜陵学院学报,2008,(4):63 -64.