萃取法从铟萃余液中回收锌试验研究

刘 敏

(1.株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412004;2.铅锌联合冶金湖南省重点实验室，湖南株洲 412004)

某公司铟萃取生产线，每月可回收粗铟4 t，该系统日产出400 m3的铟萃余液，其中含锌在50～70 g/L左右，还含有相对较高的氟和氯，以往处理方法是经除油处理后直接返电锌生产系统，这样会增加锌系统的氟氯，对锌电解影响较大。本研究采用萃取法回收铟萃余液中的锌，既有效回收了锌，又有效地分离了杂质，得到了高浓度、低杂质的优质电积新液，同时还达到了铟萃余液中氟、氯杂质元素开路的目的，效果明显。

1 铟萃余液成分分析

对某公司铟萃取萃余液池取样分析，主要成分见表1。

表1 铟萃余液分析结果 g/L

2 试验原理

2.1 铟萃余液中和

在锌萃取领域，有机溶剂P204萃取是一种成熟高效的方法，根据相关文献［1，2］知，P204 做萃取剂时，锌的萃取率与萃取液的pH值有很大关系，当萃取终点pH值大于3.0后，效果较好，故萃取之前需对铟萃余液进行中和处理，调节其pH值至3.5～4.5。该试验中中和剂采用同厂水处理产出的中和渣，元素分析结果见表2。

表2 中和渣主要元素分析结果 %

2.2 萃取机理

在非极性稀释剂煤油中，P204通常以二聚体形式存在，萃取反萃过程可视为相间阳离子交换过程:

萃取:Zn2++2(HA)2(O)=Zn(HA2)2+2H+(1)

反萃:Zn(HA2)2+2H+=Zn2++2(HA)2(O)(2)

式中HA是P204的二聚体。

为了能使P204再生循环使用，必须用再生剂进行预处理［3］。

3 试验方法

每批取2 000 mL萃余液，置于水浴搅拌中加热至70℃左右，加入中和渣调节pH值至3.5～4.5，反应时间1 h，真空抽滤分离，中和后液作为萃取锌的料液，中和后液分析结果见表3。

表3 中和后液分析结果 g/L

萃取采用二段逆流萃取，一段负载有机相用锌废电解液(见表4)反萃，二段有机相返回做一段萃取。

表4 锌废电解液分析结果 g/L

萃取剂采用P204+200#煤油，萃取料液温度≤40℃，初始pH=3.5～4.5，萃取相比为O/A=(1～3)∶1，控制萃取混合时间为10～15 min;反萃相比O/A=(1～2)∶1，三级错流反萃，反萃剂采用废电解液，电解液酸度含量大于180 g/L。搅拌转速900～1 000 r/min。

4 问题讨论及建议

4.1 提高锌萃取率途径

4.1.1 初始Zn2+浓度对锌萃取率的影响

料液初始Zn2+浓度不同，萃取率也不相同，料液Zn2+浓度对萃取率的影响如图1所示，其中，30%P204，O/A=1∶1，初始 pH 值 4.5，平衡时间 10 min，二段逆流萃取。

图1 料液Zn2+浓度对锌萃取率的影响

从图1可知，随着锌离子浓度升高，锌萃取率显著下降。当水相中锌离子浓度为5 g/L时，锌萃取率接近100%;而当锌离子浓度提高至20 g/L时，萃取率下降至70%;当锌离子浓度提高至40 g/L时，锌萃取率只有31.2%，这说明，在此萃取条件下，锌离子已达到萃取平衡，故保证初始锌离子浓度≤15 g/L为最佳，然而铟萃余液本身含锌较高，采用含锌物料中和后溶液含锌更高，若要保证体积平衡，萃取前料液降锌难度较大，中和剂的选择还需要进一步探索。在此基础上也可以通过提高相比来保证锌的萃取率，但这无疑会大大提高生产成本，并不合算。

4.1.2 萃取相比O/A对锌萃取率的影响

锌在有机相中的饱和容量与萃取剂浓度有关，而萃取量还与相比O/A有关。因此，提高相比O/A是提高萃取率的有效措施。图2为不同相比O/A对锌萃取率的影响，其中，30%P204初始pH值4.5，平衡时间10 min，二段逆流萃取。

图2 不同相比对锌萃取率的影响

由图2可以看出，锌萃取率随相比O/A提高而提高，在相同萃取剂浓度情况下，当O/A比为1∶1时，在30%萃取剂浓度下可以达到97.83%的萃取率，而当O/A比为3∶2时，在30%萃取剂浓度下即可以达到99.81%的萃取率，考虑到萃取剂的消耗和成本因素，故采用O/A比为1∶1进行萃取。

4.1.3 萃取剂浓度对锌萃取率的影响

锌在有机相中的饱和浓度与萃取剂浓度有关，当萃取率受有机相的饱和容量限制时，提高萃取剂浓度也是提高锌萃取率的有效措施。图3为不同萃取剂浓度对锌萃取率的影响，其中，O/A比为1∶1，初始pH值4.5，平衡时间10 min，二段逆流萃取。

图3 不同萃取剂浓度对锌萃取率的影响

由图3可以看出，在相同的O/A比情况下，提高萃取剂的浓度能够大幅度提升锌的萃取率，在O/A比为1∶1时，当P204浓度为30%时，锌的萃取率为97.83%，当P204浓度提高到40%时，锌的萃取率达到99.83%，考虑试剂情况，萃取剂浓度采用30%较为适宜。

4.1.4 Cl－杂质离子的影响

铟萃余液中和后液中，影响萃取的杂质离子主要是Cl－，且其含量较高，Cl－的存在不仅会对锌萃取率造成影响，同样对后续的电积也有极大的危害。Cl－浓度与锌萃取率的关系如图4，其中料液Zn2+浓度 15 g/L，30%P204，O/A=1∶1，初始 pH 值 4.5，平衡时间10 min，二段逆流萃取。

图4 Cl－杂质存在的影响

从图4中可以看出，Cl－对锌萃取率的影响与其浓度有关，较低浓度的Cl－对萃取并无实质性的影响，但高浓度Cl－则会严重降低锌的萃取率，当Cl－浓度为500 mg/L时，锌萃取率为94.2%;Cl－浓度提高至1 000 mg/L时，锌萃取率有显著下降，为79.84%;当Cl－浓度提高至2 000 mg/L时，萃取率下降至59%。说明Cl－在高浓度下对锌萃取影响较大。

Cl－对萃取产生影响主要是Cl－能与锌萃合生成配合物［4］，影响了锌以阳离子形态与萃取剂发生反应，当Cl－浓度较低时，配合物不生成或生成较少，对萃取不构成影响;当Cl－浓度较高时，配合物大量生成，以致Zn2+的反应方向受到影响。试验数据表明，料液中Cl－浓度低于500 mg/L时，不会影响锌的萃取。故在生产过程中，控制料液中Cl－含量也是保证锌萃取率的关键。

4.2 不同A/O比对反萃效果影响

用废电解液对负载有机相进行反萃，制备进行电积的硫酸锌溶液，试验中采用多级错流反萃以提高反萃液中Zn2+浓度，达到电积的标准。为了研究A/O比对反萃效果的影响，对负载有机相进行了不同A/O比的反萃试验。。料液 Zn2+浓度15 g/L，30%P204，O/A=1∶1，初始 pH 值 4.5，平衡时间10 min，二段逆流萃取，三段错流反萃，反萃液中硫酸浓度≥180 g/L。其结果见表5。

表5 不同A/O比对反萃效果的影响

由表5可以看出，随着A/O比的增大，三级反萃液中Zn2+浓度显著提高。A/O比为2∶3时，仅有98.89 g/L，A/O比增大到3∶7时，三级反萃液中Zn2+浓度提高到158.12 g/L，继续增大A/O比，三级反萃液中Zn2+浓度提高到了167.45 g/L，而Zn2+浓度达到150 g/L即可以满足电积要求，且三种不同A/O比情况下，反萃率都较高，故选择A/O比为3∶7较为适宜。

4.3 氟氯脱除效果

萃取法处理铟萃余液除了应该有较高的萃取率以外，还应该有较好的杂质分离效果，达到使氟氯开路的目的。为了考察萃取工艺中杂质的走向及其分离效果，对萃余液及反萃水相中的杂质含量进行了分析。料液 Zn2+浓度15 g/L，30%P204，O/A=1∶1，初始pH值4.5，平衡时间10 min，二段逆流萃取。其结果见表6。

表6 萃取过程杂质离子脱除效果

由表6可知，考虑到废电解液中自带的氟氯，氟的脱除率为62.86%，氯的脱除率为96.42%。

5 综合条件试验

料液 Zn2+浓度 15 g/L，30%P204，O/A=1∶1，初始pH值4.5，平衡时间10 min，二段逆流萃取，反萃A/O=3∶7，平衡时间 10 min，搅拌转速 900 ～1 000 r/min。对萃余液及反萃水相取样分析。其结果见表7、表8。

表7 萃余液分析结果

表8 反萃液分析结果

由表7、表8结果可知，在最佳工艺条件下，锌萃取率达97.83%，反萃率达98%以上。

6 结论

1.针对铟萃余液中和后液进行锌萃取，其工艺可行，在最佳工艺条件下，锌萃取率达到97.83%，反萃率达98%以上，锌萃取总回收率大于90%，经过多级逆流反萃，反萃液中锌含量达到150g/L以上，满足了电积新液的要求。

2.与现有的技术相比，铟萃余液中和处理后再萃取锌不仅能回收其中的锌资源，还达到了使氟、氯杂质元素开路的目的，在最佳工艺条件下，氟的脱除率为62.86%，氯的脱除率为96.42%，效果比较理想。

3.试验中采用含锌20%左右的中和渣中和处理铟萃余液，出发点在于中和渣资源的综合利用，既能处理部分中和渣，还兼顾回收了其中的有价金属锌，但从试验结果可以看出，萃取前液中锌离子浓度要求较低，利用含锌的物料去中和铟萃余液，在生产过程中，若要保证体积平衡，萃取前料液降锌难度较大，中和剂的选择还需要进一步探索。

［1］ 陈远望.氧化锌矿溶剂萃取、电积工艺实现工业化［J］.世界有色金属，2003，(9):66 －67.

［2］ 杨大锦，谢刚，王吉坤，等.硫酸锌溶液的萃取工艺研究［J］.有色金属(冶炼部分)，2006，(2):9 －11.

［3］ 唐双华，覃文庆.从硫酸锌溶液中萃取锌的试验研究［J］.湿法冶金，2008，27(2):96 －100.

［4］ 方盐，闵小波，唐宁，等.含锌废水处理技术的研究进展［J］.工业安全环保，2006，32(7):5 －8.