硫酸净化污酸资源化利用初探与实施

廖若博，周开敏，张 威

(云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖 655011)

硫酸净化污酸资源化利用初探与实施

廖若博，周开敏，张 威

(云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖 655011)

介绍了污酸资源化利用技术方案，其中包括减少悬浮物，脱除部分重金属；脱除净化流程稀酸中的氟、氯离子；降低污酸中金属与非金属离子等。该技术减少了污酸外排量、石膏渣量和中和渣量，中和渣锌品位得以提高，深度脱除污酸滤渣中的汞、硒，使之得以富集，提高了外销经济价值，降低了环境风险。

铅冶炼 锌冶炼 资源化利用 污酸 减排

曲靖某冶炼厂铅、锌冶炼尾气制酸系统硫酸产能设计值为251 kt/a，实际值达280 kt/a。铅锌两系列净化工序均采用动力波酸洗工艺。污酸排放系统原设计为污酸冷却烟气后进入沉降槽，经沉降后上清液自流到污酸溶液储存罐，浓缩底泥进入压滤机回收污酸泥，压滤液进入污酸溶液储存罐，再由污酸溶液储存罐泵入脱吸塔，经过脱吸后的溶液自流到污酸处理站，脱吸后的气体回到主流程气体冷却塔[1]。铅冶炼系统从一级动力波洗涤器排出污酸[w(H2SO4)为3%～5%]约168 m3/d；锌冶炼系统从一级动力波洗涤器排出污酸[w(H2SO4)为4%～6%]约144 m3/d。在现有烟气制酸工艺流程不改变，不可避免产生大量污酸，污酸的直接处理成本高，并且污酸处理产生大量石膏渣和中和渣[2]，所产废水硬度高，致使管道结垢严重。《国家危险废物名录》(2015年版)明确规定了20种铅锌冶炼废物为危险废物，铅锌冶炼过程中产生的污酸、废水处理污泥为危险废物(废物代码：331-022-48)。《铅锌冶炼工业污染防治技术政策》规定生产区下水道污泥、收集池沉渣以及废水处理污泥等不可回收的废物，应密闭储存，在稳定化和固化后，安全填埋处置。

鉴于国家相关环保法规及政策越来越严，冶炼厂为达到减污、增效的目的采取了污酸资源化利用技术。

1 污酸资源化利用技术方案原理及实施效果

1.1 减少悬浮物，脱除部分重金属

为减少净化稀酸循环溶液中的悬浮物、脱除部分重金属，降低污酸量及处理成本， 提高污泥品质，冶炼厂在脱吸塔后段增加吸附塔，脱吸塔与吸附塔之间管道上连接絮凝剂罐与重金属沉淀剂桶，通过泵把絮凝剂与重金属沉淀泵到管道内进入吸附塔，使重金属与悬浮物在塔底沉淀，塔内上清液进入后段净化液储存罐，底渣进入原沉降池，净化储槽后面设置换热器，净化槽内溶液通过上泵送入换热器，经过换热器换热后的溶液再次进入动力波洗涤器循环使用。改造后污酸回用处理流程见图1。该方案使污酸平均外排量由312 m3/d减少到150 m3/d，改造前后污酸排放对比见表1。稀酸外排量及石灰用量明显减少，稀酸处理成本有所降低，同时稀酸中的有价金属得以富集。

尽管改造效果显著，但污酸不断循环后，回用污酸中的金属离子、氟、氯离子及酸浓度呈富集上升趋势。若继续减少污酸外排量，将导致污酸酸度增加、重金属含量增加，尤其是汞含量增加后极不利于烟气中汞的脱除，污酸循环对净化系统污酸中重金属的影响见表2。

图1 污酸回用处理工艺流程

月份改造前排放量/m3改造后排放量/m3铅系统锌系统铅系统锌系统月份改造前排放量/m3改造后排放量/m3铅系统锌系统铅系统锌系统1月390444614095157月55595678210522572月32014361188022088月56696232201547743月3934476191310439月52985479371558414月66204961922107310月40793998202429425月276548161274132211月25793977268245186月66447642010501012月2679302421202640

表2 污酸循环对净化系统内污酸中重金属的影响

为了不断适应环保需要，进一步提高排放的污酸酸浓、减少污酸排放量，冶炼厂对改造进一步优化。

1.2 脱除净化流程稀酸中的氟、氯离子

污酸回用过程中，氟、氯离子均随回用量的增加而逐渐富集，污酸中氟、氯离子含量见表3。

氟离子在酸性环境中易形成氢氟酸，并溶解在污酸中。但随着污酸酸度不断增加，溶解在污酸中的氢氟酸会变成游离态，从污酸中析出，随烟气进入干吸系统。

表3可见：循环后,污酸中的氟、氯离子含量均大幅升高。随着循环量的增加，污酸酸度也增加。根据国内利用高温高酸法脱除污酸中的F-、Cl-试验表明[1]：污酸中的F-、Cl-会随酸浓的增加而降解，其中F-以氢氟酸形式随烟气进入后段流程，污酸中F-、Cl-含量随酸度变化曲线见图2。

由于氢氟酸对玻璃纤维具有较强的腐蚀性，因此，对玻璃纤维除雾器会造成威胁。

图2 污酸中F-、Cl-含量随酸度变化曲线

污酸回用处理系统在污酸减排效果显著，为公司创造了良好的环保效益和经济效益。在污酸循环过程中，未对净化系统内的污酸质量造成明显影响，同时还保证了良好的重金属脱除效率。但回用量增加后，污酸酸度逐渐上升，从而影响污酸中HF的析出，危害设备。从污酸中F-、Cl-含量随酸度变化来看，当外排量为130 m3/d时，污酸酸浓低于100 g/L，不影响污酸中F-、Cl-的脱除。因此，要消除污酸回用带来的不利影响，控制污酸中无机盐及硬度的增长，是实现污酸资源化处理的最佳方法。

1.3 降污酸中金属与非金属离子的探索

污酸主要成分为含H2SO4废水，同时还包含F-、Cl-及钙、镁和重金属的化合物。通过试验将w(H2SO4)约7.3%污酸中的水、硫酸及其他化合物杂质分离，得到高浓度的硫酸、冷凝后的水、含重金属的沉降物，实现回用和富集的目的。

试验采用高温气体吹脱蒸发污酸中的水分及氟、氯元素，得到一定浓度的硫酸及酸性结晶物(沉降物)。试验污酸为经过圆锥沉降、絮凝沉降处理后的污酸上清液，温度控制在60 ℃左右，使用总体积为1 m3的污酸浓缩循环槽。从一级动力波洗涤器烟气入口处接取一定量的高温烟气与冷空气换热，将冷空气加热至160 ℃左右后进入试验浓缩装置；通过3级循环浓缩工艺进行试验。试验污酸经吹脱分离后，得到浓缩后的w(H2SO4)60%稀酸，超过85%的重金属被脱除并得到回收，此外还收集了可重复利用的冷凝尾水。该冷凝尾水不含酸、汞、砷、氟和氯等。该试验利用热空气吹脱分离污酸，实现污酸浓缩并将酸、水分离的工艺是可行的，但试验方法及装置存在污酸处理速度过低、管路易结晶、堵塞等缺陷，若要应用于生产过程应进行扩大性试验进一步论证。

试验中，污酸经过高温空气对流吹脱，污酸中一部分水分经蒸发、冷凝分离出来，得到污酸浓缩尾水。经测定，尾水呈中性，未检测出硫酸含量，而砷、汞等含量均达到公司检测极限，即0.000 1%。尾水中虽含少量氟、氯离子、汞、砷、氟、氯等元素，但相比原样和浓缩样，其含量极低，说明污酸浓缩基本实现了酸、水分离。污酸浓缩试验对比见表4。

表4 污酸浓缩试验对比

2 存在问题

浓缩分离技术工艺虽然可行，但仍然存在一些问题：①对污酸中Cl-的脱除还未找到简便、有效的脱除方法；②浓缩分离中仍存在处理效率低、管道易结晶-堵塞问题。

3 结语

污酸资源化利用技术使污酸外排量由312 m3/d 降至150 m3/d，石膏渣减量达2.45 kt/a，减少了35.50%，中和渣减量达1.6 kt/a，减少了27.30%。中和渣锌品位得以提高，为后续中和渣的经济性处理创造了有利条件；深度脱除污酸滤渣中w(Hg)2%～5%、w(Se)0.5%提高到w(Hg)8%～15%、w(Se)2%，富集了4倍，提高了外销经济价值，降低了环境风险。通过小试和中试，脱除净化稀酸中氟、氯离子以及稀硫酸浓缩的试验，证明工艺可行，但尚不能工业化投运。

[1] 林德生.污酸处理工艺及配套设备的开发与应用[J].硫酸工业，2012(1)：49-50.

[2] 刘生，张瑞峰，刘振峰，等.化工行业中废硫酸处理方法概述[J].现代化工，2014(35)：1-3.

Primary investigation and utilization of waste acid from sulphuricacid purification section

LIAORuobo,ZHOUKaimin，ZHANGWei

(Yunnan Chihong Zinc & Germanium Co., Ltd., Qujing, Yunnan, 655011,China)

Technical schemes of waste acid resource utilization are introduced, with respects to reducing suspended solids and removing some heavy metal, fluoride and chloride ion in the diluted acid from purification section, reducing metal and nonmetal ion in the waste acid. The technology decreased discharged sewage,waste gypsum residue and neutralized sludge, with zinc grade in neutralized sludge increased and mercury and selenium enriched in waste acid residue removed further, thus raising sale economic value, reducing environmental risk.

lead smelting；zinc smelting；resource utilization；waste acid；emission reduction

2017-05-21。

廖若博，男，云南驰宏锌锗股份有限公司工程师，主要从事环保技术管理工作。电话：15974502655；E-mail：lrb20021984@aliyun.com。

TQ111.16;X703

B

1002-1507(2017)07-0039-03