保温材料浸出液成分及腐蚀性分析

2018-11-06蒋林林张彦军张红磊韩文礼

天然气与石油 2018年5期

蒋林林张彦军张红磊周冰韩文礼

1. 中国石油集团工程技术研究有限公司, 天津 300451; 2. 中国石油天然气集团公司石油管工程重点实验室—涂层材料与保温结构研究室, 天津 300451

0 前言

一般认为,防水是保温工程的关键,保温材料一旦进水,不但起不到保温作用,还会导致保温层下管线或容器的均匀腐蚀、局部腐蚀或外应力腐蚀开裂(ESCC),也就是常说的保温层下腐蚀。保温层下腐蚀(Corrosion Under Insulation,以下简称CUI)是指发生在施加了保温层材料的管道或设备外表面上的一种腐蚀现象[1-2]。大量工程案例和实验研究表明,碳钢和低合金钢在保温层下常发生均匀腐蚀和点蚀,奥氏体不锈钢则多为外应力腐蚀开裂和点蚀[1]。水分渗入保温材料中导致基底环境变潮是CUI发生的开始[3],金属表面和保温材料间形成薄层电解质溶液,为电化学腐蚀创造必要条件,最终腐蚀产物为Fe(OH)3和Fe3O4。这些腐蚀产物比较疏松,缺乏保护性,所以一旦在金属表面的某处发生,腐蚀就会持续下去。多数研究者认为,CUI发生的原因是由于水、水中的杂质以及温度的共同作用[4-8]。CUI常见的腐蚀物以氯化物和硫酸盐为主,特别是奥氏体不锈钢由于保温材料中氯化物导致的外应力腐蚀开裂问题较为突出[1,8-9]。Srinivasan S等人[10]对CUI机理进行了更详细的介绍。玻璃棉、二氧化硅气凝胶保温毡常用于地面设备,聚氨酯泡沫保温层常用于埋地管道,本文对常用保温材料浸出液的腐蚀性进行了分析,旨在为保温材料的选用和腐蚀控制提供参考。

1 试验方法

1.1 实验材料

玻璃棉、二氧化硅气凝胶保温毡、141 b体系聚氨酯泡沫塑料、去离子水。

1.2 实验仪器

瑞士梅特勒-托利多公司S 20 P酸度计和S 30电导率仪、HACH DREL 2800便携式分光分度计。

1.3 依据的标准

依据GB/T 15451-2006 《工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》;GB/T 15453-2008 《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》。

1.4 实验条件

1)将10 g保温材料浸入500 mL去离子水中,分别在室温下密闭静置浸泡1、5、7、21、35、49 d,在80℃下密闭静置浸泡1、3 d,滤除不溶物,得到不同工况下保温材料的浸出液。

2)对浸出液中的离子成分和浓度进行测试分析。

2 实验结果及分析

2.1 浸出液pH测试结果及分析

三种保温材料在不同温度下浸泡不同时间所得浸出液的pH值见图1。pH值在7～8之间为A 3钢的钝化区。在酸性环境中,由于强阴极去极化剂H+的存在,腐蚀加重[11]。

图1 保温材料浸出液pH值随浸泡时间和温度变化的关系

从图1可以看出,玻璃棉常温浸泡和80℃浸泡浸出液均呈碱性,常温浸泡1～49 d浸出液的pH值在8.088～8.561之间,相差不大,80℃浸泡1、3 d浸出液的pH值分别为8.968、8.943。

141 b体系聚氨酯泡沫常温浸泡1～49 d浸出液的pH值在8.035～8.777之间,80℃浸泡1、3 d浸出液的pH值分别为7.950、7.135。常温浸泡,141 b体系聚氨酯泡沫浸出液的pH值随着浸泡时间的增长,有减小的趋势,141 b体系聚氨酯泡沫高温浸泡浸出液的pH值要比常温浸泡浸出液的pH值小。141 b体系聚氨酯泡沫常温浸泡的浸出液呈弱碱性,可能是因为聚氨酯泡沫合成的催化剂是碱性的,使浸出液呈弱碱性。80℃浸泡,温度升高,促使聚氨酯泡沫水解,水解产物呈酸性,导致浸出液的pH值减小。

二氧化硅气凝胶保温毡常温浸泡1～49 d浸出液的pH值在6.254～7.749之间,随着浸泡时间的增长逐渐减小,由中性逐渐呈弱酸性。80℃浸泡1、3 d浸出液的pH值分别为6.393、6.382。常温浸泡35 d浸出液的pH值与80℃浸泡1、3 d的pH值接近。浸出液呈弱酸性的原因与二氧化硅气凝胶保温毡的生产工艺有关。

2.2 浸出液电导率测试结果及分析

三种保温材料在不同温度下浸泡不同时间所得浸出液的电导率测试结果见图2。测得去离子水的电导率为2.46 μs/cm。电导率和浸出液的腐蚀性有一定的关系。电导率越大,金属表面产生宏观腐蚀的一般几率越大,点蚀也较容易集中于个别区域。有研究发现,腐蚀类型及严重程度可粗略地用浸出液电导值来判定。电导值为103μs/cm左右时,往往呈现出强点蚀的形态;电导值为102μs/cm时,常为小面积深坑状的腐蚀;电导值为10 μs/cm时,常呈现带浅坑的一般腐蚀[12]。

图2 保温材料浸出液电导率随浸泡时间和温度变化的关系

从图2可以看出,浸泡时间和浸泡温度相同时,玻璃棉浸出液的电导率最大,远远大于141 b体系聚氨酯泡沫和二氧化硅气凝胶保温毡浸出液的电导率。141 b体系聚氨酯泡沫和二氧化硅气凝胶保温毡浸出液的电导率相近。随着浸泡时间的增长,玻璃棉浸出液的电导率呈增大趋势,141 b体系聚氨酯泡沫和二氧化硅气凝胶保温毡浸出液的电导率变化不大。

玻璃棉常温浸泡和80℃浸泡浸出液的电导率均随着浸泡时间的增长而增大,常温浸泡1～49 d浸出液的电导率在244.16～554.80 μs/cm之间,80℃浸泡1、3 d浸出液的电导率分别为699.12、844.67 μs/cm,明显大于其常温浸泡浸出液的电导率。

141 b体系聚氨酯泡沫常温浸泡1～49 d浸出液的电导率在6.65～16.21 μs/cm之间,常温浸泡浸出液的电导率随浸泡时间的增长变化不大。80℃浸泡1、3 d浸出液的电导率分别为17.04、30.95 μs/cm,80℃浸泡浸出液的电导率随浸泡时间的增长有增大趋势。

二氧化硅气凝胶保温毡常温浸泡1～49 d浸出液的电导率在8.64～17.00 μs/cm之间。80℃浸泡1、3 d浸出液的电导率分别为15.69、18.94 μs/cm。二氧化硅气凝胶保温毡常温浸泡浸出液的电导率和80℃浸泡浸出液的电导率相差很小。

从浸出液电导率分析,玻璃棉浸出液腐蚀类型表现为强点蚀状态,141 b体系聚氨酯泡沫和二氧化硅气凝胶保温毡,表现为一般腐蚀状态。

2.3 浸出液Mg2+浓度测试结果及分析

三种保温材料在不同温度下浸泡不同时间所得浸出液中Mg2+浓度测试结果见表1。Mg2+在碱性环境中,当浓度较小时,易形成附着性很差的沉淀,加剧腐蚀;当浓度较大时,生成的沉淀膜完整性好,可抑制腐蚀。

表1保温材料浸出液Mg2+浓度单位:mg/L

从表1数据可知,玻璃棉常温浸泡1～49 d浸出液的Mg2+浓度在0.477 9～0.957 6 mg/L之间，80℃浸泡1、3 d浸出液的Mg2+浓度分别为0.660 0、0.612 6 mg/L。常温浸泡时间和浸泡温度对浸出液中Mg2+浓度影响较小。

141 b体系聚氨酯泡沫常温浸泡1、7 d浸出液的Mg2+浓度较大,分别为0.146 4、0.172 8 mg/L,其他工况浸出液Mg2+浓度均小于0.1 mg/L。80℃浸泡 1 d 浸出液Mg2+浓度为0.069 6 mg/L,80℃浸泡3 d浸出液中未检出Mg2+。

二氧化硅气凝胶保温毡常温浸泡1～49 d浸出液的Mg2+浓度在0.043 2～0.172 8 mg/L之间。80℃浸泡1、3 d浸出液的Mg2+浓度分别为0.062 4、0.055 2 mg/L。

2.4 浸出液Ca2+浓度测试结果及分析

三种保温材料在不同温度下浸泡不同时间所得浸出液中Ca2+浓度测试结果见表2。Ca2+与Mg2+对腐蚀性影响的作用原理相似。当溶液不含可使Ca2+沉淀的阴离子时,Ca2+对碳钢的腐蚀影响不大。当在碱性环境下存在可使Ca2+生成沉淀的阴离子时,沉积在金属表面的CaCO3微粒可能成为点蚀源而诱发点蚀和局部腐蚀[13],当溶液中Ca2+的浓度较大时,沉积的CaCO3膜完整度好,可抑制腐蚀。

表2保温材料浸出液Ca2+浓度单位:mg/L

从表2数据可知,玻璃棉常温浸泡1 d浸出液Ca2+浓度为0.532 mg/L,浸泡5 d浸出液Ca2+浓度为0.360 mg/L,浸泡7、21、35 d浸出液未检出Ca2+,浸泡49 d浸出液Ca2+浓度为0.012 mg/L。80℃浸泡1、3 d浸出液Ca2+浓度分别为0.128、0.180 mg/L。

141 b体系聚氨酯泡沫常温浸泡1、5、7、21、35、49 d浸出液Ca2+浓度分别为0.568、0.032、0.716、0.108、0.388、0.056 mg/L。80℃浸泡1 d浸出液Ca2+浓度为0.444 mg/L,80℃浸泡3 d浸出液Ca2+浓度为0.668 mg/L。

二氧化硅气凝胶保温毡常温浸泡1～49 d浸出液Ca2+浓度在0.148～1.080 mg/L之间。80℃浸泡1 d浸出液中未检出Ca2+,80℃浸泡3 d浸出液Ca2+浓度为1.412 mg/L。

2.5 浸出液浓度测试结果及分析

单位:mg/L

2.6 浸出液浓度测试结果及分析

单位:mg/L

2.7 浸出液Cl-浓度测试

溶液中Cl-在诱发点蚀中发挥着重要的作用[15-16],是引起材料发生孔蚀最敏感的阴离子,大多数环境下材料的孔蚀都与它有关[17]。Bastos A C、Caines S、Frankel G S、Pardo A等人就解释含Cl-溶液中诱发金属点蚀的原因进行了更多研究[18-21]。Cl-可破坏A 3碳钢表面腐蚀生成的钝化膜,从而使得碳钢表面始终处于活化状态[22-23]。此外,碳钢活化表面还可与氯离子形成氯化物,而氯化物属于强酸弱碱盐,易水解生成氢离子,从而导致腐蚀表面pH降低,进一步促进了碳钢腐蚀的发生[14]。氯化物还可能导致奥氏体不锈钢发生外应力腐蚀开裂(ESCC),美国材料试验学会ASTM C 795特别指明了接触奥氏体不锈钢材料的保温材料的使用技术规范,规定保温材料的氯化物含量限值,并对辅助材料如水泥、粘合剂、填缝剂、腻子及包皮材料等均作了详细规定[24]。一般情况下要求用于不锈钢材料的保温材料中滤出氯化物含量要低于0.2×10-4mg/L[25]。保温材料中滤出氯化物含量仅为0.1×10-4mg/L就足以使加氢裂化装置中的不锈钢管道出现外应力腐蚀开裂[26]。

三种保温材料在不同温度下浸泡不同时间所得浸出液中Cl-浓度测试结果见表5。从表5数据可知,玻璃棉常温浸泡1～49 d浸出液Cl-浓度在2.663～3.550 mg/L之间。80℃浸泡1、3 d浸出液Cl-浓度分别为3.990、7.544 mg/L。与其他两种保温材料浸出液相比,玻璃棉浸出液中Cl-浓度是相对较大的。常温下,浸泡时间对浸出液中Cl-浓度基本没有影响。80℃时,浸出液中Cl-浓度随着浸泡时间的增长有增大的趋势。

表5保温材料浸出液Cl-浓度