嗜酸氧化亚铁硫杆菌脱除废手机PCB表面元器件的方法研究

周 楠,白建峰*,顾卫华,王健伟,毛少华,宋小龙,苑文仪,张承龙,王景伟

嗜酸氧化亚铁硫杆菌脱除废手机PCB表面元器件的方法研究

周 楠1,2,白建峰1,2*,顾卫华1,2,王健伟1,2,毛少华1,2,宋小龙1,2,苑文仪1,2,张承龙1,2,王景伟1,2

(1.上海第二工业大学电子废弃物研究中心,上海 201209；2.上海电子废弃物资源化协同创新中心,上海 201209)

通过微生物法实现废手机PCB基板与其表面元器件分离,并探究最佳的工艺条件.采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(,以下简称 A.f 菌)脱除废手机PCB表面元器件,研究结果表明,经接种处理,浸出3d后,PCB表面元器件有少量脱除;浸出5d后,PCB表面元器件大部分可被脱除,仍有个体较大的元器件未被脱除;浸出7d后,PCB表面元器件被完全脱除;未接种对照组中PCB表面元器件未发生脱除.通过ICP-OES测得A.f菌作用7d的浸出液中含有大量的金属离子,而这些金属离子是构成元器件与PCB衔接处焊脚的主要组成成分,其中Ni、Zn、Al通过A.f菌作用后以离子形态进入浸出液中,焊脚中的单质Sn通过A.f菌作用后转化为离子态进入浸出液中,在浸出液中又迅速形成含锡沉淀物,在浸出第1d浸出液中Sn离子含量急速下降.通过设置不同浸出条件的单因素实验,结果表明:当培养基初始pH值为1.0,固液比为3:50,接种量为15%,温度为30℃,转速为125r/min时,A.f菌脱除手机PCB表面元器件效果最佳.浸出7d后,PCB表面元器件可被完全脱除.

嗜酸氧化亚铁硫杆菌；废手机线路板；元器件；脱除

废弃印刷线路板(Printed circuit board,以下简称PCB)表面元器件的拆解和再利用一直是电子废物中再生利用的难点.废PCB表面上的IC芯片、电阻、电容等电子元器件含有金银等多种稀贵金属,因此具有极高的再生利用价值.废PCB与其表面元器件分离技术成为了元器件再生利用过程中的关键步骤.PCB表面元器件拆解技术面临的主要问题是如何利用经济高效、绿色环保的方法实现废PCB与其表面元器件脱离.

目前在电子废物行业中实现PCB基板与其表面元器件分离的主要技术手段为:手工拆除法、机械法[1]、物理加热法[2]、化学湿法[3].手工拆解法[4]集中在以小作坊为重要拆解场地,通过电烙铁、热风枪、手动吸锡器等手段,达到拆解的目的,其效率低下,且违背安全生产的基本原则,不适用大规模工业应用.机械法[5]是通过全自动或半自动拆解装置,从而实现大规模拆解的技术手段.但机械法使用的拆解设备昂贵、维修费用高,且对处理的PCB种类要求单一,因此并未广泛的利用.物理加热法常用的方法有:空气加热、红外加热、热解等[6-8].物理加热法通过外部的加热使PCB基板与元器件连接处的焊脚溶解,从而达到脱除的效果.物理加热法对设备要求高,且存在较大的操作风险,难以实现大规模应用.通过化学手段实现焊脚溶解的方法,通常对环境的二次污染严重,不适用于大规模应用.无论是机械法、物理加热法、化学湿法在脱除PCB表面元器件的过程中均会产生大量的有毒有害气体,对人类身体造成极大的危害.而微生物法因为其绿色环保,经济简洁的特点成为今年来处理电子废弃物的主要研究方向,其中以嗜酸氧化亚铁硫杆菌(,简称A.f菌)为常用微生物[9].目前嗜酸氧化亚铁硫杆菌在处理电子废弃物方面取得显著成效[10-14].而生物法还未在本领域有广泛的研究.

因此本实验通过嗜酸氧化亚铁硫杆菌的驯化及培养,采用微生物方法实现废弃手机PCB基板与其表面元器件分离的技术,为以后的生物法脱除PCB表面元器件提供一定的技术基础.

1 材料与方法

1.1 供试手机PCB

将含有元器件的手机PCB剪裁约为2´2cm的碎片作为本实验的实验材料.

1.2 供试菌种

本实验所用菌种为实验室长期培养使用的A.f 菌.经废PCB粉末驯化五代后所得.实验所用培养基为9K 培养基,培养基组分为:(NH4)2SO4:3g/L, K2HPO4:0.5g/L,MgSO4·7H2O:0.5g/L,KCl:0.5g/L,Ca (NO3)2:0.01g/L,FeSO4·7H2O:40g.

1.3 实验设计

将预处理后含元器件的手机PCB置于150mL锥形瓶中,添加定量的培养基.用20%的硫酸调节培养基初始pH值.实验设置不同培养基初始pH值、不同接种量及不同固液比3个单因素实验,其中不同培养基初始pH值条件分别设置1.0、1.5、2.0、2.5、3;不同接种量分别设置5%、10%、15%、20%;不同固液比分别设置1:50、2:50、3:50、4:50;设置CK无菌为未接种对照组.每个处理设置3个重复.将锥形瓶置于恒温30℃、125r/min摇床中,连续培养7d,通过对培养过程中浸出液pH值、ORP及金属含量变化进行分析,选取最佳浸出工艺参数.

1.4 测定方法

分别在第1、3、5、7d,采用pH/ORP电极(奥豪斯STARTER3100)测定浸出液中的pH和ORP,通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定浸出液中的金属离子含量,分析其浸出变化情况.

1.5 数据处理

采用Origin8.0软件处理实验数据.分析浸出液在培养过程中pH、ORP及其金属含量的变化情况.

2 结果与讨论

2.1 不同培养基初始pH值条件下A.f菌脱除手机PCB表面元器件

2.1.1 浸出液中pH和ORP变化过程 图1表明,当培养基初始pH值为1.0、1.5时,培养0~9d,浸出液pH值为上升阶段,培养9~13d,浸出液pH值变化趋于稳定.培养基初始pH值为2.0、2.5时,浸出液pH值在0~5d为上升期,在5~13d浸出液pH值变化趋于稳定.培养基初始pH值为3.0时,培养0~13d,浸出液pH值变化均随时间的增加而缓慢增加.浸出前期,接种处理组由于菌种的间接作用消耗浸出液中的H+,将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+[15],使接种处理浸出液pH值在培养前期呈现上升趋势,菌种间接作用的第二阶段,浸出液中H+含量增加[15],且两个阶段同时进行,因此培养后期浸出液pH值呈稳定趋势.培养基不同初始pH值对A.f菌活性有不同影响,培养基初始pH值为2.0时,为A.f菌最佳生长条件,当培养基初始pH值过高或过低时会抑制细菌的生长繁殖[16],导致各接种处理组浸出液pH值整体变化趋势相同,但在不同时间段各接种处理组浸出液pH值变化不同.未接种处理对照组浸出过程中pH值变化相比接种处理组,因为其浸出液中没有菌种的作用效果,仅存在一定程度化学反应,因此未接种处理对照组浸出液pH值变化幅度较小.

图1 脱元器件浸出液培养过程中pH随时间变化情况

由图2可见接种处理组浸出液ORP在浸出过程中呈现出先增加而后稳定的趋势,在培养0~1d为上升期,在1~13d为稳定期.在浸出第13d,初始pH值为1.0时,ORP值达到最大值为417.5mV.培养基初始Ph值为1.0时,虽不是菌种的最佳生存条件[16],但此条件下浸出液的氧化还原能力最强,更有利于菌种作用脱除PCB表面元器件.

图2 浸出液培养过程中ORP随时间变化情况

2.1.2 浸出液中金属含量变化 如图3、4所示,经接种处理的浸出液中金属含量明显高于未接种处理对照组中浸出液的金属含量.接种处理浸出液中金属含量均随时间呈现出先增加而后趋于稳定的趋势,其中Ni、Zn、Al离子含量在0~7d呈现上升阶段,在7~13d处于稳定阶段;Sn离子含量在0~1d处于上升阶段,在1~5d处于下降阶段,在5~13d为稳定阶段,而未接种处理对照组浸出液中金属含量随时间无明显变化.表明A.f菌对脱除手机PCB表面元器件有显著作用.接种处理的浸出液由于A.f菌的存在,A.f菌通过间接作用,将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+,Fe3+进一步作用于PCB基板与元器件之间的焊脚,将焊脚中的金属单质氧化为对应的离子态,使其溶解从而达到脱除效果,而Sn单质被A.f菌氧化为离子态进入浸出液中又迅速形成沉淀,因此浸出液中Sn的含量在第1d后逐渐下降.通过不同培养基初始pH值条件下各接种处理组之间的对比分析,当初始pH值为1.0时,溶液中各金属均达到最大值,且脱除效果最佳.

图4 初始pH1.0条件下接种处理(左)与其对照组(右)结果对比图

①为脱除的元器件;②脱除元器件后的PCB基板;③未接种对照组的脱除效果,图8,图12,同

2.2 不同固液比下A.f菌脱除PCB表面元器件

2.2.1 浸出液中pH和ORP变化情况 由图5可知,接种处理的浸出液pH值均随时间的增加而缓慢增加,未接种处理对照组的浸出液pH值随时间变化呈现出逐渐上升的趋势,但变化趋势相对较小.在浸出0~7d,接种处理的浸出液由于A.f菌的存在,A.f菌通过间接作用,消耗浸出液中的H+,将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+,从而使浸出液pH值呈现上升趋势.由于培养基初始pH值为1.0,并非A.f菌最佳生存环境[16],浸出液中菌种活性受到一定程度的抑制,接种处理组浸出液pH值变化呈增加趋势但不明显.

由图6可见,接种处理的浸出液ORP与未接种处理的对照组浸出液ORP均呈现出先下降而后上升的趋势.在浸出第1d时,接种处理浸出液中H+消耗,导致接种处理浸出液pH值上升,氧化还原能力降低,在第1d后,接种处理浸出液中Fe3+含量逐渐增加,接种处理浸出液氧化还原能力增强,ORP值缓慢增大.未接种处理对照组可能是因为在实验过程中浸出液受到菌种污染,使得其ORP变化趋势与接种处理呈现相同趋势.

图5 不同固液比条件下pH随时间变化情况

图6 不同固液比条件下浸出液ORP随时间变化规律

接种处理浸出液的ORP值明显大于未接种处理对照组.其中当固液比条件为1:50时,浸出液ORP值达到最大.说明当固液比条件为1:50时,浸出液的氧化还原能力最强,最有利于菌种作用.

2.2.2 浸出液中金属含量变化 由图7可见,接种处理浸出液中Ni、Zn、Al随时间的变化而逐渐增加,在浸出0~7d,浸出液中各金属含量随时间呈现出上升变化,在第7d达到最大值.而接种处理浸出液中Sn含量在第1d达到最大值,而后呈现下降趋势.接种处理的浸出液中Af菌将Fe2+氧化为Fe3+,Fe3+由于其较强的氧化性,可以将焊脚中的单质金属氧化为离子态,而Sn离子在浸出液中又迅速形成氢氧化锡沉淀,因此Sn的变化趋势为0~1d为上升,第1d之后为下降趋势.

图8 固液比为3:50条件下接种处理(左)与对照组(右)浸出结果

由图7、图8可见,当固液比为3:50时,接种处理浸出液中各金属含量均达到最大值.固液比越大,浸出液中的有毒有害物质越多,但因本实验PCB并非粉末态,其对菌种的有害作用相对较小.当固液比在3:50时,浸出液中的有毒有害物质对菌种的影响仍在菌种可承受范围内;当固液比大于3:50时,浸出液中的有毒有害物质会影响菌种的浸出效率,使浸出率下降.因PCB基板与元器件的焊脚较小,导致菌的作用范围小,当固液比过小时,虽有很好的脱除效果,但并不利于工业实际应用.因此,固液比应选取既能达到最佳脱除效果且具有一定实际应用意义的条件.因此选取固液比为3:50,为最佳固液比条件.

2.3 不同接种量下A.f菌脱除PCB表面元器件

图9 不同接种量条件下浸出液pH随时间变化情况

2.3.1 浸出液pH和ORP变化情况 由图9可知,接种量为10%、15%、20%浸出液pH值随时间呈现出缓慢增加的趋势,接种量为5%组浸出液pH值与未接种对照组浸出液pH值随时间变化并无明显变化趋势.接种量为10%、15%、20%浸出液中A.f菌通过间接作用,消耗浸出液中的H+,将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+,从而使浸出液pH值呈现上升趋势.接种量为5%时,因接种量过少,菌种作用并不明显,使得浸出液pH值变化并不明显.

由图10可知,接种处理的浸出液ORP随时间的变化呈现出先下降后上升的趋势,在0~1d为下降阶段,在1~7d为上升阶段.未接种处理对照组ORP变化呈现出先下降而后趋于稳定,在0~1d为下降阶段,在1~7d为稳定阶段.接种处理浸出液在培养初期,由于菌种作用H+浓度降低[7],浸出液氧化还原能力降低;培养后期,接种处理浸出液中Fe3+含量增加,浸出液氧化还原能力增强,ORP值逐渐增加.未接种处理对照组因浸出液中没有菌种作用,仅存在一定程度的化学反应,随着时间的推移,未接种处理浸出液氧化还原能力逐渐减弱并趋于稳定.

图10 不同接种量条件下浸出液ORP随时间变化情况

2.3.2 浸出液中金属离子变化情况 由图11可知,与未接种处理对照组相比,接种处理组浸出液各金属含量均明显高于未接种处理对照组浸出液金属含量.表明菌种对脱除手机PCB表面元器件有显著作用.接种处理浸出液在A.f菌的间接作用下,浸出液中的Fe2+被氧化为Fe3+,Fe3+进一步作用于PCB基板与元器件之间的焊脚,将其金属单质氧化为对应的离子态,使其溶解从而达到脱除的目的.而Sn离子在浸出液中又迅速形成氢氧化锡沉淀,因此Sn的变化趋势为0~1d上升,第1d之后呈下降趋势.

各接种处理组之间对比分析表明,当接种量条件为15%时,浸出液中金属含量达到最大值.因此选取接种量15%,为最佳浸出液接种量条件.浸出第7d时,接种量15%接种处理组废弃手机PCB表面元器件已完全脱除,未接种处理对照组无发生脱除现象.当培养液中菌种接种量过低时,菌种作用效果不明显;由于培养基中营养物质含量一定,当培养液中菌种接种量过高时,菌种的活性受到抑制,导致脱除效果不佳.

图12 接种量为15%条件下接种处理浸出结果(左)与对照组(右)

3 结论

3.1 A.f菌经过3~7d的时间可有效脱除手机PCB表面大小不同的元器件.A.f菌最佳脱除废PCB表面元器件的条件为:初始pH值为1.0,固液比为3:50,接种量为15%,温度为30℃,转速为125r/min.

3.2 在培养初期(0~1d),对废手机PCB表面元器件脱除作用效果不明显;培养中期(1~3)d,仍有少部分个体较大的PCB元器件未脱除;培养末期(5~7),废手机PCB表面元器件可完全脱除.

3.3 A.f菌通过间接作用可将浸出液中Fe2+氧化为Fe3+,Fe3+具有较强的氧化性,可将焊脚中的金属单质氧化为离子态,使焊脚溶解,从而达到脱除效果.

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Method research ofon removing surface components of waste mobile phone circuit board.

ZHOU Nan1,2, BAI Jian-feng1,2*, GU Wei-hua1,2, WANG Jian-wei1,2, MAO Shao-hua1,2, SONG Xiao-long1,2, YUAN Wen-yi1,2, ZhANG Cheng-long1,2, WANG Jing-wei1,2

(1.Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) Research Centre of Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China；2.Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEE Recycling, Shanghai 201209, China)., 2019,39(10)：4221~4227

The printed circuit board (PCB) substrate and surface components of waste mobile phone were separated using biological method in this work. Then the optimum process conditions were explored.(A.f), was used to remove surface components of PCB. Results showed that a small number of PCB surface components were removed after 3days of bioleaching. After 5days of bioleaching, most of the surface components of PCB could be removed, but still some larger individual components were not removed. After 7days of bioleaching, the surface components of PCB were removed completely. Meanwhile, there were no any components removed from the surface of PCB in the non-innoculation treatment. The results of ICP-OES showed that high concentration of metals ions, which were contained in welding foot of the components, was in the lixivium after 7days of bioleaching. Among them, Ni, Zn and Al were bioleaching and entered into the lixivium with the form of ions. But the elemental Sn in the welding foot was oxidized to an ionic state into the lixivium through the action of A.f, then the Sn hydroxide precipitate was formed rapidly in the lixivium. After the first day of bioleaching, the concentration of Sn ion in the lixivium was decreased rapidly. Through single factor experiments by setting different leaching conditions, the results showed that when the initial pH of the medium was 1.0, the ratio of solid to liquid was 3:50, the inoculum(v/v) was 15%, the temperature was 30℃ and the rotating speed was 125r/min, A.f had the best effect on removing PCB surface components from the PCB. After 7days of bioleaching, the surface components of PCB were removed completely.

；waste mobile printed circuit board；components；removal

X705

A

1000-6923(2019)10-4221-07

周 楠(1994-),男,河南邓州人,上海第二工业大学硕士研究生,从事电子废弃物资源化处理方向研究.

2019-03-25

国家自然科学基金项目(21307080);上海市协同创新中心项目(ZF1224);上海市高原学科-环境科学与工程(资源循环科学与工程);上海第二工业大学重点学科建设项目(XXKZD1602);上海第二工业大学研究生项目基金(EGD17YJ0004)

* 责任作者, 教授, jfbai@sspu.edu.cn