二氧化硅负载磷钨酸催化合成丁酮乙二醇缩酮

2014-12-30吕宝兰纪金枝程银芳杨水金

商丘师范学院学报 2014年3期

吕宝兰，纪金枝，程银芳，杨水金

(湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石4 350002)

丁酮乙二醇缩酮系缩酮类化合物，此类化合物是20 世纪末发展起来的一类新型高档香料和重要合成中间体.它具有优于母体羰基化合物的香味而且类型多.在各种食品、香精、制药等的加工中得到广泛应用［1］;此外，在有机合成中，缩酮常用于有机合成反应中间体和溶剂［2］缩酮类化合物的传统合成方法是在无机质子酸催化下由酮与醇合成，但这类催化反应会对设备产生较强的腐蚀以及对环境有很大的污染等缺点从而制约了缩酮的生产规模.因此，用绿色催化剂杂多酸及其盐类代替无机质子酸来研究和开发合成缩酮的方法日益受到人们关注［3－6］.

杂多酸是由杂原子(如P、Si 等)和多原子(如Mo、W、V 等)按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类结构新奇的含氧多元酸.磷钨酸是杂多酸中的一类含氧桥的多核配合物，作为一种新型绿色催化剂在酸催化领域中正日益受到重视.但是，磷钨酸比表面积小，易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难，难以作为多相催化剂使用.为解决这一问题，通常将其负载于大比表面积的载体上，获得多相型催化剂，进而改善其催化性能，增大比表面积.二氧化硅具有特殊的孔结构、大的比表面积和优良的热稳定性，因此是一种常用的催化剂载体.本文对二氧化硅负载磷钨酸为催化剂，以丁酮和乙二醇为原料对催化合成丁酮乙二醇缩酮进行了反应条件探讨，得到较理想的结果.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

丁酮、乙二醇、环己烷、饱和食盐水，无水氯化钙，Na2WO4·2H2O，Na3PO4·2H2O，Na2SiO3·9H2O 均为分析纯，H3PW12O40自制，实验用水均为二次蒸馏水;标准磨口中量有机制备仪;PKW－Ⅲ型电子节能控温仪;上海光学仪器厂WZS 型Abbe 折射仪.Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr 液膜法)，粉末衍射分析用D8 ADVANCE 型X－射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，由石墨单色器滤波，用铜靶Kα1 辐射，在管电压40 kV，管电流40 mA 的条件下测定，扫描范围2θ 5－70°.

1.2 二氧化硅负载磷钨酸催化剂的制备

将1 g H3PW12O40溶解于26 mL 水中，将一定量的正硅酸乙酯与正丁醇(体积比约为:2.5∶1)的混合，然后缓慢滴加到H3PW12O40水溶液中.在搅拌的情况下，依次在室温、45 ℃、80 ℃下保留1 h、1 h、2.5 h.所得湿凝胶在45 ℃和90 ℃下分别真空干燥16 h、3 h.用温水洗所得干凝胶，滤液应为中性.然后，在一定的温度下，焙烧一段时间，即得H3PW12O40/SiO2.

1.3 催化合成丁酮乙二醇缩酮的操作方法

在150 mL 三颈瓶中按一定计量比加入丁酮、乙二醇、适量的带水剂和催化剂，装上电动搅拌器、温度计、分水器(含有少量食盐的饱和食盐水)和球形冷凝管，打开冷凝水，加热回流分水.反应一定的时间分水结束后，稍冷，分出有机层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤，再经无水氯化钙干燥一定时间后，进行常压蒸馏，先蒸馏回收环己烷，再收集一定温度范围的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂H3PW12O40/SiO2的表征

对制得的H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2进行IR 分析，由IR 谱图可知，纯H3PW12O40在1080 cm－1，985 cm－1，890 cm－1和796 cm－1出现较明显的吸收峰，表明其具有Keggin 型结构.另外，在1700 cm－1出现水的弯曲振动，证实其含有一定量的结晶水.而在H3PW12O40/SiO2中，H3PW12O40的吸收峰发生了明显地改变.位于1080 cm－1和890 cm－1的吸收峰被SiO2的特征吸收峰所掩盖，而在985 cm－1和796 cm－1的吸收峰分别迁移到950 cm－1和803 cm－1.从图1 分析可知，H3PW12O40/SiO2中杂多酸仍然保持了其Keggin 结构.同时，也表明杂多酸与二氧化硅之间存在较强的相互作用.

对H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2进行XRD 分析，由XRD 谱图可知，H3PW12O40在8°－10°，17°－20°，26°－30°和33°－35°出现很明显的特征衍射峰，这为其Keggin 结构的特征衍射峰.在H3PW12O40/SiO2图中，只有在2θ=24°出现一个较为明显的宽峰，这为SiO2的特征衍射峰，而杂多酸的特征衍射峰完全被屏蔽了.从以上结果分析可知，H3PW12O40是高度分散二氧化硅载体表面上，并没有出现聚合现象.

2.2 反应条件的优化

在固定丁酮的用量为0.2 mol 的情况下，采用考察四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(34)，对合成丁酮乙二醇缩酮的影响，结果分别见表1 和表2.

表1 正交试验L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交试验L9(34)结果与分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，四个因素中以环己烷用量对反应的影响最为明显，其大小顺序为C＞D＞A＞B.由位级分析可知，最佳的位级组合是A2B3C3D2，亦即适宜的反应条件是固定丁酮用量为0.2 mol 的情况下，n(丁酮)∶n(乙二醇)=1.0∶1.4，催化剂的用量占反应物料总质量的1.0%，环己烷用量为8 mL，反应时间为75 min.在优化条件下，产品收率可达83.6 %.

2.3 催化剂H3PW12O40/SiO2与其他催化剂催化活性的比较

表3 分别列出了磷钨酸［7］、硫酸铜［8］、H3PW12O40/MCM－48［5］、以及H3PW12O40/SiO2催化合成丁酮乙二醇缩酮的实验结果.

表3 不同催化剂催化活性比较Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts

由表3 可知，H3PW12O40/SiO2催化剂催化合成丁酮乙二醇缩酮不仅主要反应物之一(乙二醇)的用量较少，反应时间短，且H3PW12O40/SiO2催化活性明显高于H3PW12O40、CuSO4、H3PW12O40/MCM－48.

2.4 产品的分析结果

按本法制得丁酮乙二醇缩酮的主要红外光谱数据υ/cm－1(IR，KBr):3441.1 cm－1左右为—OH 峰，可能是产品吸潮所致，2984.5 cm－1，2885.0 cm－1为饱和C—H 键的伸缩振动峰，1380.8 cm－1，1462.8 cm－1为甲基的弯曲振动，1208.2 cm－1，1080.9 cm－1为C—O—C 键的伸缩振动峰，无酮基峰，由IR 数据可确认产物为丁酮乙二醇缩酮.产物的折射率为1.4092，与文献值［9］(nD20为1.4105)基本相符，产品为无色透明液体.

2.5 催化机理

催化剂H3PW12O40/SiO2催化合成丁酮乙二醇缩酮的反应机理可能按下述过程进行.羰基氧与羰基碳相比带有更多的负电性，首先是羰基氧吸引H+形成质子化羰基，质子化羰基使氧原子带正电，因此吸引电子的能力更强，有利于弱的亲核试剂ROH 的亲核加成.质子化羰基进而受亲核试剂(乙二醇)的进攻，通过加成、质子交换生成半缩酮，半缩酮再在H+的作用下脱水生成碳正离子，再通过电子转移再次形成质子化羰基，进而再次受亲核试剂的进攻，最终生成丁酮乙二醇缩酮.同时SiO2的负载有利于增大催化剂的比表面积，从而提高了该催化剂的催化活性.