Dawson型磷钨酸酮催化剂的制备及其绿色催化合成四氢呋喃

曹小华，严 平，周德志，谢宝华，占昌朝

（1. 江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005；2. 功能有机分子制备与应用九江市重点实验室，江西 九江 332005；3. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005）

精细化工

Dawson型磷钨酸酮催化剂的制备及其绿色催化合成四氢呋喃

曹小华1，2，严 平1，3，周德志3，谢宝华3，占昌朝1，2

（1. 江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005；2. 功能有机分子制备与应用九江市重点实验室，江西 九江 332005；3. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005）

以Dawson型磷钨酸（H6P2W18O62・13H2O）和硝酸铜为原料，通过复分解法合成了新型Dawson型磷钨酸铜，并以磷钨酸铜为催化剂催化1，4-丁二醇环化脱水合成四氢呋喃（THF），利用FTIR，XRD，EDS，SEM，Py-IR，NH3-TPD等方法对磷钨酸铜进行了表征。考察了磷钨酸铜催化剂催化合成THF的工艺。表征结果显示，磷钨酸铜具有Dawson结构，分子式为Cu2H2P2W18O62・nH2O，分子形态呈椭球状，同时具有Lewis酸中心和Brőnsted酸中心。与H6P2W18O62・nH2O相比，磷钨酸铜的Lewis酸性强、酸强度增强、但酸量降低。实验结果表明，适宜的反应条件为：催化剂用量3.3％（w）（基于1，4-丁二醇的用量）、反应温度180℃、反应时间35 min，在此条件下THF收率为96.7％。催化剂重复使用5次后，THF收率仍可达到93.3％。［关键词］Dawson型磷钨酸铜；酸催化；1，4-丁二醇；四氢呋喃

磷钨酸铜是一类新型绿色催化剂，可用作性能优异的酸碱还原、氧化还原或双功能催化剂［1-6］。目前已报道的磷钨酸铜催化剂多为Keggin型，尚未见Dawson型的相关报道。Dawson型磷钨酸（盐）在诸多反应中往往表现出比Keggin型磷钨酸（盐）更优异的催化活性［7-8］，预期Dawson型磷钨酸铜应具有更优异的催化性能。

四氢呋喃（THF）是一种重要的有机化工及精细化工原料，广泛应用于化工工业、医药工业领域、纺织以及军工领域［9］。目前，THF的主要生产工艺有：糠醛法、顺酐催化加氢法、1，4-丁二醇脱水环化法、二氯丁烯法和丁二烯氧化法［10］。其中，1，4-丁二醇环化脱水法合成THF具有经济、环保和收率高等优点［11-15］。

本工作以H6P2W18O62・13H2O和硝酸铜为原料，通过复分解法合成了新型Dawson型磷钨酸铜，并以磷钨酸铜为催化剂催化1，4-丁二醇环化脱水合成THF。利用FTIR，XRD，EDS，SEM，Py-IR，NH3-TPD等方法对磷钨酸铜进行了表征，并考察了磷钨酸铜催化剂催化合成THF的工艺，以期丰富杂多酸催化剂的种类，开发合成THF的新型绿色催化工艺。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1，4-丁二醇、硝酸铜、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。Dawson型磷钨酸（H6P2W18O62・13H2O）参照文献［7］报道的方法制备。

2WAJ型阿贝折射仪：上海索光光电技术有限公司；Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；D8 Advance型 X射线粉末衍射仪：德国Bruker公司；Tescan-Vegaiirsu型扫描电子显微镜：捷克Tescan公司；X-ACT型能谱仪：英国Oxford公司；Finesorb-3010型程序升温化学吸附仪：浙江泛泰仪器有限公司，TCD检测。AdvanceⅢ 600 MHz型核磁共振谱仪：瑞士Bruker公司。

1.2 磷钨酸铜的制备

参照文献［1-2］报道的方法合成磷钨酸铜：称取计量的H6P2W18O62・13H2O并溶于30 mL混合溶剂中（V（水）∶V（95％乙醇）=1），搅拌下缓慢加入一定体积的0.1 mol/L硝酸铜溶液，室温搅拌1 h充分发生复分解反应，然后缓慢升温至80℃，搅拌下蒸除醇和水，120℃下干燥2 h，研碎，即得浅黄色粉末状Dawson型磷钨酸铜。

1.3 THF的催化合成

将15 mL 1，4-丁二醇和0.5 g磷钨酸铜依次加入50 mL圆底烧瓶中，装上自制短分馏柱（约15 cm），恒温油浴控温180℃，磁力搅拌反应35 min。反应结束后，按文献［11］报道的方法对馏出液进行后处理，并计算THF的收率。

2 结果与讨论

2.1 试样的表征

2.1.1 FTIR和XRD的表征结果

H6P2W18O62・nH2O和磷钨酸铜的FTIR谱图见图1。从图1可看出，磷钨酸铜与H6P2W18O62・nH2O的谱图相似，均在700～1 100 cm-1范围内出现4个Dawson结构特征吸收峰，表明Cu2+取代H+后未破坏Dawson型磷钨酸的一级结构［3］，即制备的磷钨酸铜具有Dawson结构。

H6P2W18O62・nH2O和磷钨酸铜的XRD谱图见图2。从图2可看出，与H6P2W18O62・nH2O相比，磷钨酸铜的峰形宽化，说明Cu2+取代H+后对催化剂的晶型产生了一定影响［3］。但仍可观察到磷钨酸酮在2θ=15°～22°，25°～ 30°，31°～38°处出现Dawson型磷钨酸特征衍射峰，说明磷钨酸酮仍保持了Dawson结构。

图1 H6P2W18O62・nH2O（a）和磷钨酸铜（b）的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of H6P2W18O62・nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62・nH2O(b).

图2 H6P2W18O62・nH2O（a）和磷钨酸铜（b）的XRD谱图Fig.2 X-ray patterns of H6P2W18O62・nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62・nH2O(b).

2.1.2 SEM的表征结果

H6P2W18O62・nH2O和磷钨酸铜的SEM照片见图3。由图3可看出，由于Cu2+取代了H+，磷钨酸铜与H6P2W18O62・nH2O的形貌（三级结构）相差较大，H6P2W18O62・nH2O呈磷钨酸规则的“酵母状”，而磷钨酸铜呈椭球状。

图3 H6P2W18O62・nH2O（a）和磷钨酸铜（b）的SEM照片Fig.3 SEM images of H6P2W18O62・nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62・nH2O(b).

2.1.3 EDS的表征结果

H6P2W18O62・nH2O和磷钨酸铜的EDS谱图见图4。从图4可看出，磷钨酸酮的谱图中出现了W，O，P，Cu的元素峰（H元素因原子质量太小，在EDS中不显示元素峰），且n（W）∶n（P）约为9，与Dawson型磷钨酸H6P2W18O62・nH2O的通式相符，说明磷钨酸铜具有Dawson结构，分子式可记为Cu2H2P2W18O62・nH2O。

图4 H6P2W18O62・nH2O（a）和磷钨酸铜（b）的EDS谱图Fig.4 EDS spectra of H6P2W18O62・nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62・nH2O(b).

2.1.4 Py-IR和NH3-TPD的表征结果

H6P2W18O62・nH2O和磷钨酸铜的Py-IR谱图见图5。由图5可知，由于Cu2+比H+具有更多的空电子轨道，Lewis酸性较强［3］，故磷钨酸铜的Lewis酸性比H6P2W18O62・nH2O强。同时由于H+存在，两者均同时具有Lewis酸中心和Brőnsted酸中心［6］。

H6P2W18O62・nH2O和磷钨酸铜的的NH3-TPD谱图见图6。从图6可看出，Cu2+取代H+后，弱酸、强酸及超强酸部分脱氨峰的温度均升高，说明Cu2+改性后，磷钨酸铜比H6P2W18O62・nH2O的酸强度增强。但峰面积减小，说明酸量有所降低［3］。

2.2 磷钨酸铜催化合成THF的工艺优化

2.2.1 磷钨酸铜用量及反应温度对THF收率的影响

磷钨酸铜用量对THF收率的影响见图7。

图5 H6P2W18O62・nH2O（a）和磷钨酸铜（b）的Py-IR谱图Fig.5 Py-IR spectra of H6P2W18O62・nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62・nH2O(b).

从图7可看出，随磷钨酸铜用量的增大，THF收率呈先增大后略有降低的趋势。这是因为，磷钨酸铜催化合成THF为酸催化脱水反应，酸强度和酸量直接影响THF收率。催化剂用量过少，酸量不够，脱水反应速率过慢，THF收率不高。随磷钨酸铜用量的增大，酸量增加，THF收率增大；当催化剂用量为3.3％（w）时（基于1，4-丁二醇的质量），体系具有适宜的酸强度和酸量，THF收率达到最高；进一步增加催化剂用量，体系酸量过大，反而催化1，4-丁二醇脱水生成了烯烃等副产物，THF收率下降［6］。因此，磷钨酸铜的适宜用量为3.3％（w）。

图6 H6P2W18O62・nH2O（a）和磷钨酸铜（b）的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD curves of H6P2W18O62・nH2O(a) and Cu2H2P2W18O62・nH2O(b).

图7 磷钨酸铜用量对THF收率的影响Fig.7 Effect of the Cu2H2P2W18O62・nH2O dosage on the tetrahyfrofuran(THF) yield.

反应温度对THF收率的影响见图8。从图8可看出，随温度的升高，THF收率呈先增大后稳定的趋势。1，4-丁二醇脱水反应为吸热反应，当温度较低时，催化效率不高，反应速率低，生成THF的时间延长；但温度过高会加快1，4-丁二醇脱水生成1，3-丁二烯或1，4-丁二醇被氧化生成醛（甚至羧酸）（因为磷钨酸铜具有一定的氧化性）等副反应的发生，使THF的纯度和收率均降低［12］，故适宜的反应温度为180℃。

图8 反应温度对THF收率的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on the THF yield.

2.2.2 反应时间及催化剂重复使用次数对THF收率的影响

反应时间对THF收率的影响见图9。由图9可知，随反应时间的延长，THF收率增加。当反应35 min时，THF收率最高为96.7％；再延长反应时间，THF收率基本不变，甚至略有降低。这是因为反应在回馏的同时蒸出产物（即THF与水的共沸物），当反应35 min时，圆底烧瓶中的反应液基本蒸干，再延长时间的意义不大，反而可能使残留的少量反应液发生副反应，影响产物的纯度和收率。因此，适 宜的反应时间为35 min。

图9 反应时间对THF收率的影响Fig.9 Effect of reaction temperature on the THF yield.

磷钨酸铜重复使用次数对THF收率的影响见图10。从图10可看出，第2次重复使用时，THF收率略有增加，这是因为第一次反应后残留的1，4-丁二醇继续反应生成了额外的THF；此后，随使用次数的增加，由于催化剂酸催化活性中心被反应中累积的副产物覆盖，催化活性降低，THF收率逐渐降低。当重复使用至第5次时，THF收率仍可达93.3％，说明磷钨酸铜催化剂具有较好的稳定性。

2.3 产品的表征结果

反应产物THF为无色透明、有乙醚气味的液体，折光率（nd20）为1.405 3，沸点为66.5℃，均与文献值［1］相符；THF的1H NMR谱图及其标准谱图见图11。由图11可知，THF的1H NMR谱图与其标准谱图基本一致，由低场到高场出现两组峰，依次为1.853（4H，s，CH2）和3.744（4H，s，CH2），说明反应产物为THF。

图10 催化剂重复套用次数对THF收率的影响Fig.10 Effect of reuse times of the catalyst on the THF yield.

图11 THF的1H NMR标准谱图（a）及实验产物的1H NMR谱图（b）Fig.11 1H NMR spectra of the THF standard substance(a) and the THF product(b).

3 催化工艺的比较

磷钨酸铜催化合成THF工艺与其他THF生产工艺的比较见表1。从表1可知，与H6P2W18O62・nH2O催化剂相比，磷钨酸铜作催化剂时，THF收率较高，催化剂用量减少且可重复使用，有利于降低生产成本。这是因为，Cu2+取代H+后，磷钨酸中Lewis酸性比例增大和酸强度提高均有利于催化1，4-丁二醇化环脱水［14］。从表1还可看出，磷钨酸镧和La2P2W18O62・nH2O/MWCNTs（MWCNTs为碳纳米管）作催化剂时，THF收率较高，但稀土元素价格昂贵，且稳定性不如磷钨酸铜催化剂。因此，磷钨酸铜作为绿色高效合成THF催化剂，具有良好的开发应用前景。

表1 磷钨酸铜催化合成THF工艺与其他THF生产工艺的比较Table 1 Comparison of catalytic processes for the THF synthesis using the Cu2H2P2W18O62・nH2O catalyst and other catalysts

4 结论

1）通过复分解法合成了磷钨酸酮，合成的磷钨酸铜具有Dawson结构，分子式可表示为Cu2H2P2W18O62・nH2O，分子形态呈椭球状，同时具有Lewis酸中心和Brőnsted酸中心。与H6P2W18O62・nH2O相比，磷钨酸铜的Lewis酸性强、酸强度增强、但酸量降低。

2）以磷钨酸酮为催化剂可催化合成THF，催化活性较高且稳定，适宜的反应条件为：磷钨酸酮催化剂用量3.3％（w）、反应温度180℃、反应时间35 min，在此条件下THF收率为96.7％。磷钨酸酮催化剂重复使用5次后，THF收率仍可达到93.3％。磷钨酸铜作为绿色高效合成THF催化剂，具有良好的开发应用前景。

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（编辑 邓晓音）

Preparation of Cu2H2P2W18O62・nH2O for Catalytic Synthesis of Tetrahydrofuran

Cao Xiaohua1，2，Yan Ping1，3，Zhou Dezhi3，Xie Baohua3，Zhan Changchao1，2
（1.Jiangxi Provincial Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang Jiangxi 332005，China；2.Key Laboratory of Jiujiang City for Preparation and Application of Organic Functional Molecules，Jiujiang Jiangxi 332005，China；3.College of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

A new Dawson type copper phosphotungstate catalyst was prepared from Dawson type phosphotungstic acid and cupric nitrate by double decomposition method，and was characterized by means of FTIR，XRD，SEM，EDS，Py-IR and NH3-TPD.The catalyst was used in the cyclodehydration of 1，4-butan ediol to tetrahydrofuran(THF).The results showed that the copper phosphotungstate existed in the form of spheres and kept the Dawson str ucture.There were both Brőnsted and Lewis acid centers in the catalyst and its molecular formula was Cu2H2P2W18O62・nH2O.Compared to H6P2W18O62・nH2O，the acid strength of the copper phosphotungstate increased，but its total acidity decreased.Under the optimal reaction conditions of mass ratio of catalyst to 1，4-butanediol 3.3％，reaction temperature 180℃ and reaction time 35 min，t he yield of THF reached 96.7％.And after it was reused five times，the yield still reached 93.3％.

Dawson type copper phosphotungstate；acid catalysis；1，4-butanediol；tetrahydrofuran

1000-8144（2015）11-1351-06

TQ 251.1

A

2015-07-08；［修改稿日期］2015-08-13。

曹小华（1978—），男，江西省都昌县人，博士，副教授，电话 0792-8311076，电邮 caojimmy@126.com。

国家自然科学基金项目（21161009）；江西省自然科学基金项目（20132BAB203004，2013BAB203023）；江西省教育厅科技项目（GJJ14731，GJJ12616）；九江学院科技项目（2013KJ005）。