高流动性聚丙烯CX9530B收缩率的降低

2014-11-20马国玉曹建秋

合成树脂及塑料 2014年3期

王辉，马国玉，曹建秋

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

近年来，熔体流动速率（MFR）较高的PP（简称高流动性PP）产品的开发和应用取得了很大进展。用高流动性PP注塑的制品已经在家电、汽车、办公、日常消费用品、医疗制品等领域得到广泛应用。采用高流动性PP注塑制品时易成型加工，减少注塑缺陷和废品率。在制品加工生产过程中可降低加工温度、注塑压力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。此外，由于PP熔体的流动性提高，可进行薄壁制品的生产，减少原材料的用量[1]。

CX9530B是中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院开发的新一代注塑专用高流动性PP，成核剂为苯甲酸钠。在使用过程中，下游客户反映用CX9530B制作薄壁制品时刚性好、易加工，但是收缩率较大、易翘曲变形。本工作研究了采用使PP制品收缩率降低的成核剂（简称低收缩率成核剂）的方法，解决CX9530B制品收缩率大和易翘曲变形问题的可行性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，CX9530，不含成核剂；PP，CX9530B，含成核剂苯甲酸钠：均为中国石油化工股份有限公司天津分公司生产。与CX9530B同类的PP：对比料1，国产；对比料2，进口。成核剂A、成核剂B、成核剂C，均为市售。

1.2 主要设备

TSE-35型双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司生产。JX-760型注塑机，宁波市金星塑料机械有限公司生产。

1.3 试样制备

将成核剂及其他助剂按比例加入CX9530中，混匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒，在注塑机中注塑成测试样条。

1.4 性能测试

拉伸屈服应力按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速率100 mm/min；弯曲模量按GB/T 9341—2000测试，速率5 mm/min：均采用深圳新三思材料检测有限公司生产的CMT4503型微机控制电子万能实验机测试。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—2008采用深圳新三思材料检测有限公司生产的XJU-22型简支梁冲击强度测试仪测试。负荷变形温度按GB/T 1634.1—2004采用承德精密试验机公司生产的RV300FT型热变形温度测定仪测试，负荷0.45 MPa。模塑收缩率按GB/T 2546.2—2003采用宁波市金星塑料机械有限公司生产的JX-760型注塑机制备试样，机筒温度200 ℃，注塑压力80 MPa，保压压力55 MPa，注塑温度210 ℃，注塑时间4 s，保压时间40 s，模具温度50 ℃，冷却时间30 s。横向和纵向收缩率按GB/T 17037.4—2003测试。制品脱模后立即放入恒温箱，在23 ℃恒温24 h，处理后的样条长度为 L1，制品脱模时长度为L0，收缩率按式（1）计算。

2 结果与讨论

2.1 CX9530B与国内外同类产品的性能

从表1看出：CX9530B的MFR、弯曲模量和简支梁缺口冲击强度与对比料相当。但是CX9530B的横向和纵向收缩率比对比料大，各向同性指数大于对比料1，小于对比料2。各向同性指数是反映制品耐翘曲变形的重要指标，它是纵向收缩率与横向收缩率的比。各向同性指数越接近1，制品越不易发生翘曲变形。CX9530B不仅收缩率大，各向同性指数也较小，所以易发生翘曲变形。

表1 PP CX9530B与国内外同类PP的性能Tab.1 Properties of PP CX9530B and the same kind of PP at home and abroad

2.2 成核剂对CX9530收缩率的影响

PP为半结晶型聚合物，其收缩是由于PP的结晶速率较慢所致。PP在注塑成型过程中（脱模前）会完成大部分的结晶过程，在制品脱模后自然冷却至常温的一段时间内缓慢完成剩余部分的结晶，这部分结晶导致制品密度增大，体积缩小[2]。所以制品脱模后冷却至常温的尺寸相对于制品刚脱模时的尺寸会有变化，有些制品还会因为横向收缩率和纵向收缩率不一致而产生翘曲变形。因此，控制PP的成型收缩率主要是控制脱模前PP的结晶速率，结晶速率越快，脱模前PP结晶完成比例越高，制品脱模后的结晶完成比例越小，其成型收缩率也越小[3]。提高结晶温度，加快PP脱模前的结晶速率，不仅可以减小PP制品易翘曲变形问题，还可以提高加工效率。

成核剂的加入会破坏PP原有的结晶度或结晶速率，改变PP原有的成型收缩率[4]。CX9530B中使用的成核剂是苯甲酸钠，虽然CX9530B刚性较好，但收缩率较大，易翘曲变形。所以需要在CX9530的添加剂配方中优选低收缩率成核剂来改善PP的结晶温度与结晶速率。

从表2看出：不含成核剂的CX9530收缩率最低，但弯曲模量差，负荷变形温度低，不能满足客户对PP刚性和耐热性能的要求。随成核剂含量增加，CX9530的弯曲模量逐渐增大，PP结晶温度上升，半结晶时间缩短，横向和纵向收缩率减小。添加成核剂A时，CX9530的弯曲模量增大，收缩率减小，各向同性指数接近1，不易翘曲变形。添加成核剂B可提高CX9530的弯曲模量，但成核剂B降低收缩率的效果不如相同用量的成核剂A和成核剂C。添加成核剂C不仅可提高CX9530的弯曲模量，且降低横向和纵向收缩率效果明显。添加质量分数为0.04%的成核剂C时，CX9530的横向和纵向收缩率最小，各向同性指数更接近1，耐翘曲变形性更佳。

表2 成核剂对PP综合性能的影响Tab.2 Influence of nucleating agents on the comprehensive properties of PP

这三种成核剂对PP都具有较好的增刚性能，在提高PP结晶温度、降低PP半结晶时间方面都优于CX9530B所使用的苯甲酸钠成核剂，而且在用量合适时可使CX9530的横向和纵向收缩率较CX9530B明显降低，各项同性指数也更接近于1。

综合表2和表3看出：试样5，试样10和试样11的弯曲模量相近，均高于CX9530B，但抗冲击性能相差不大，与CX9530B相近。其中试样5的黄色指数高于试样10和试样11，这可能是成核剂A内含有过氧化物造成的。试样11的横向和纵向收缩率比试样10更低，而两者各向同性指数相同。

表3 成核剂对PP CX9530力学性能的影响Tab.3 Influence of nucleating agents on the mechanical properties of PP CX9530

综上所述，在CX9530中添加质量分数为0.04%的成核剂C可赋予其较高的刚性，对其抗冲击性能影响不大。横向收缩率由CX9530B的1.67%降到试样11的1.52%，纵向收缩率由前者的1.55%降到后者的1.47%，各向同性指数由前者的0.93提高到后者的0.97，各向同性指数更趋近于1，制品不易翘曲变形。

CX9530中添加质量分数为0.04%的成核剂C时，制品收缩率与对比料相当，耐翘曲变形性能优于对比料。所以PP CX9530中采用成核剂C替代苯甲酸钠是可行的。

下游客户的应用表明，添加质量分数为0.04%的成核剂C后，CX9530的力学性能与CX9530B相近，但其制品收缩率明显低于CX9530B制品，且耐翘曲变形性能优于CX9530B。