以芴二醚为外给电子体制备高熔体流动速率的聚丙烯

黄 河，袁 炜，李 磊，李化毅

（1. 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411；2. 中国科学院化学研究所，工程塑料重点实验室，北京市 100190）

聚丙烯（PP）是目前最重要的热塑性塑料之一[1]，其产能之所以能高速增长，催化剂的发展发挥了至关重要的作用。绝大部分PP产品是由Ziegler-Natta（Z-N）催化剂催化丙烯聚合得到的[2]。工业上常用的Z-N催化剂体系包括主催化剂、助催化剂三乙基铝（TEAL）和外给电子体，其中外给电子体发挥了极其重要的作用。在Z-N催化剂发展早期没有加入任何外给电子体，所制PP的等规指数不到60%，后来研究者将芳香羧酸酯类化合物加入催化剂体系，并配以硅烷外给电子体获得了等规指数在98%以上的PP[3]。自此，给电子体的研究成为PP催化剂研究的热点之一[4-10]。

工业生产PP主要通过调整聚合体系中氢气分压[p（H2）]来调控PP的相对分子质量，以达到控制其熔体流动速率（MFR）的目的，称为氢调。目前，工业生产中常用催化剂体系的氢调能力有限，主要通过加入过氧化物的方法生产高MFR的PP。但利用过氧化物降解法生产的高MFR PP的MFR稳定性差、黄色指数偏高、气味较大，限制了其应用范围。因此，使用氢调法直接制备高MFR的PP引起了广大研究者的兴趣。

意大利Montell公司用9,9-二（甲氧基甲基）芴（BMF，也称芴二醚）作内给电子体制备的Z-N催化剂具有良好的氢调性能[11]。在其后的专利[12]中又将BMF作外给电子加入丙烯聚合中，其在控制PP等规指数方面与硅烷外给电子体的性能类似。胡友良等对二醚类Z-N催化剂进行了一系列研究[13-16]，取得良好的结果。本工作以BMF为外给电子体，利用氢调法通过丙烯液相本体聚合制备高MFR的PP，并研究了PP的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

液态丙烯，聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司（简称燕山石化公司）生产。氢气，工业级；MgCl2负载的Z-N催化剂，内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯，w（Ti）为2.5%：均为燕山石化公司提供。助催化剂TEAL，美国Sigma-Aldrich公司生产，化学纯，稀释为1.8 mmol/mL的己烷溶液使用。外给电子体BMF（结构式见图1）按文献[14]合成，配成己烷溶液使用。

图1 BMF的结构示意Fig.1 Schematic diagram of structure of BMF

1.2 聚合

在带有搅拌器和控温装置的5 L不锈钢高压反应釜中进行丙烯液相本体聚合。将反应釜加热抽真空，除去空气和水蒸气，而后充入氮气，依次加入TEAL和BMF的己烷溶液、催化剂，开动搅拌，加入氢气（氢气加入量以500 mL储气罐压力降计算）和800 g液态丙烯，升温至70 ℃，反应1 h，停止搅拌，降温，卸压，出料。

1.3 测试与表征

等规指数采用沸腾庚烷抽提法测试，抽提时间为6 h。MFR按GB/T 3682—2000测试。剪切黏度（η）采用英国Bohlin Instrunments公司生产的RH-7型毛细管流变仪测试，剪切速率（γ）为20～5 000 s-1。差示扫描量热法（DSC）采用美国PE公司生产的DSC7型差示扫描量热仪测试，升降温速率均为20 ℃/min。使用美国Instron公司生产的Instron3365型万能材料实验机，拉伸强度按GB/T 1040.2—2006测试，弯曲模量按GB/T 9341—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 氢气加入量对丙烯聚合的影响

采用Z-N催化剂/TEAL/BMF催化剂体系催化丙烯液相本体聚合，从表1可以看出：随着氢气与丙烯摩尔比[n（H2）/n（C3H6）]的增加，PP的MFR逐渐增大；n（H2）/n（C3H6）从2.16×10-3增加到6.47×10-3时，PP的MFR从11 g/10 min增加到37 g/10 min；n（H2）/n（C3H6）为8.62×10-3时，PP的MFR急剧增长到67 g/10 min，说明加入BMF后，催化剂体系的氢调敏感性良好。这是因为加入氢气后，氢气与增长的高分子链发生链转移反应，导致高分子链终止，使得PP的相对分子质量减小，熔体流动性增强，MFR增大；氢气浓度增加，氢气与增长的高分子链发生链转移反应的速率增加，因而氢气浓度高时所制备的PP的相对分子质量比氢气浓度低时所制备的PP低，而氢气浓度很高时，链转移的速率更快，造成PP的相对分子质量急剧下降。

表1 丙烯液相本体聚合的性能Tab.1 Performance of bulk liquid phase polymerization of propylene

2.2 MFR对PP性能的影响

从图2可以看出：MFR不同的PP，其熔体的η都随γ增加而降低，表现出明显的剪切变稀现象；在γ相同的情况下，PP熔体的η随MFR增加而降低。这说明高MFR的PP具有更好的加工性能。

图2 不同MFR PP的lgη～lgγ曲线Fig.2 Plots of shear viscosity versus shear rate of the PP with different melt flow rates

从表2可以看出：当PP的MFR从11 g/10 min增至67 g/10 min时，其拉伸强度和弯曲模量变化不大，说明PP的MFR变化对其力学性能影响较小。

表2 MFR对PP性能的影响Tab.2 Effect of the melt flow rate on the properties of the PP

从表2和图3看出：PP的tm受MFR影响比较明显，随MFR升高，PP的tm从165.7 ℃降至162.7 ℃，这是由高MFR PP的相对分子质量较低引起的；PP的熔融峰半峰宽基本不变，说明几种PP的晶片厚度大致相同；不同MFR PP的ΔHm接近，说明MFR对PP的结晶度没有大的影响；随着MFR增加，PP的tc从115.3 ℃降至109.3 ℃，且其结晶峰的半峰宽增加，MFR为37 g/10 min和67 g/10 min的PP甚至出现两个结晶初始温度，这是由PP中相对分子质量较大部分与相对分子质量较小部分的结晶过程不同造成的。

图3 不同MFR PP的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the PP with different melt flow rates

3 结论

a）加入外给电子体BMF的催化剂体系具有良好的氢调敏感性，PP的MFR随氢气浓度的增加而显著提高。

b）MFR较高的PP比MFR较低的PP具有更好的加工性能。

c）PP的MFR对其力学性能影响不大，tm和tc随MFR增加而明显下降。

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