聚丙烯材料收缩率影响因素研究

秦玉洁，陈桂吉, 谢正瑞

(1．延锋彼欧汽车外饰系统有限公司， 上海 201805; 2.上海金发科技发展有限公司， 上海 201714)

0 前言

聚丙烯(PP)材料具有低密度、力学性能优异、性价比高、环保可回收等优势，在汽车行业中得到广泛应用，如保险杠、轮眉、侧裙、仪表板、门板、立柱等汽车零部件可采用PP材料进行生产。PP材料为半结晶型聚合物，收缩率较大，通常通过添加矿粉及弹性体来降低材料收缩率;然而，由于PP的结晶性能受整个注塑过程及后续存放环境等热历史的影响，收缩率存在波动较大的情况。对于大型制件，在不同时间、不同季节，注塑尺寸存在差异的现象给汽车行业带来较大的困扰;因此,对PP材料收缩率影响因素的研究一直是研究热点[1-9]。FUJIYAMA M等[1]研究了分子结构参数在注塑过程中对熔融收缩、退火收缩和成型收缩的影响，结果表明：当PP材料的熔指越低、分子量分布越宽，纵向(MD)，即流动方向的成型收缩率越大，而横向(TD),即垂直流动方向受这些参数的影响不大。赵宜明[6]研究了注塑模具温度、熔体温度和熔体压力对PP材料收缩率的影响。罗忠富等[8]研究了滑石粉、乙烯辛烯共聚物(POE)和聚乙烯(PE)对PP材料收缩率的影响，结果表明：通过加入滑石粉、POE和PE可以大幅降低产品的收缩率,采用注塑成型工艺可以对成型制件的收缩率进行微调。

笔者采用大尺寸收缩率模具，确保测试精度的可靠性，研究了材料结晶度、流动性、热存放条件、制件壁厚对PP改性材料收缩率的影响,旨在通过该研究测试分析PP改性材料收缩率的影响因素，为汽车零部件的生产及收缩率工艺管控提供数据支持。

1 实验部分

1.1 实验原料

PP，牌号为M1200HS、BX3500、AP3N、EP300M、7033N、K9010、K9017、K9026，市售；

PP+EPDM-TD10，MPP-1、MPP-2、MPP-3， 熔体流动速率(MFR)分别为34.8 g/(10 min)、 25.1 g/(10 min)、13.2 g/(10 min)，自制。

1.2 主要设备及仪器

注塑机，600T型，宁波双马机械工业有限公司；

大尺寸收缩率专业检具，定制，上海久牵实业有限公司；

示差扫描量热仪，DSC 200F3，德国耐驰公司；

熔体流动速率仪，MFLOW，德国ZWICK公司。

1.3 样品制备

PP树脂和PP+EPDM-TD10材料分别在80 ℃烘箱中干燥2 h，然后在相同工艺条件下注塑成500 mm×300 mm的大尺寸收缩率试样(厚度分别为2.0 mm、2.5 mm和3.0 mm)。

1.4 测试方法

采用熔体流动速率仪进行MFR测试，测试条件为230 ℃、2.16 kg。

准确称取少量样品，在示差热扫描量热仪上进行示差热扫描量热(DSC)分析，测试在氮气氛围中进行，气体流速为20 mL/min，温度为40～220 ℃，升降温速率为10 K/min。

采用专业检具对注塑样板进行收缩尺寸测试(见图1)，并计算收缩率。

(a) 注塑样板尺寸示意图

(b) 大尺寸收缩率检具示意图

(1)

(2)

式中：G1～G6为对应测试点位间隙，mm。

2 结果与讨论

2.1 结晶度对收缩率的影响

表1为各种PP树脂MFR和通过DSC曲线计算出的结晶度结果。

表1 各PP树脂的MFR及其结晶度数据

从表1可以看出PP树脂的结晶度从高到低排列为：M1200HS>BX3500>AP3N>EP300M>7033N>K9017>K9010>K9026。

图2为M1200HS、BX3500、AP3N、EP300M、7033N、K9017的结晶度与MD、TD 2个方向收缩率(壁厚2.5mm)的关系曲线。从图2可以看出：无论是MD还是TD，收缩率都随着结晶度的提高而上升，如结晶度最高的M1200HS，结晶度为46.86%，其MD收缩率为1.638%，TD收缩率为1.665%；而结晶度最低的K9010，其结晶度仅为32.89%， MD收缩率为1.492%，TD收缩率为1.526%，较M1200HS分别降低了0.146百分点和0.139百分点。这是由于PP的结晶区域排列较为规整，自由空间小，体积收缩，因此结晶度越高，体积收缩越大，导致收缩率越高。

图2 材料结晶度与收缩率(壁厚2.5 mm)的关系

2.2 流动性对收缩率的影响

为评估流动性对收缩率的影响，分别选取了3种结晶度相当但MFR不同的纯PP树脂(K9010、K9017、K9026)，以及3种开模收缩率相同但MFR不同的PP+EPDM-TD10改性PP材料(MPP-1、MPP-2、MPP-3)，采用相同的注塑工艺进行对比分析。图3为3种纯PP树脂(图3(a))与3种PP+EPDM-TD10材料(图3(b))的MFR与成型收缩率的关系曲线。从图3可以看出：不论是纯PP树脂还是PP+EPDM-TD10材料，MD和TD 2个方向的收缩率都随着MFR的提高而降低。MPP-3的MD收缩率和TD收缩率分别为0.781%和0.822%，当MFR提高，MPP-1的MD收缩率和TD收缩率则分别降低为0.704%和0.742%，分别降低了0.077百分点和0.080百分点。这是由于在相同注塑工艺的情况下，MFR越高，填充越密实，因此后续冷却收缩的程度越低，收缩率越小。

(a) PP

(b) PP+EPDM-TD10

2.3 热存放对收缩率的影响

图4为不同热存放条件下，MPP-1样板(壁厚2.5 mm)后收缩率的变化规律。

图4(a)为在相同存放时间(30 min)下，不同存放温度对样板后收缩率的影响。从图4(a)可以看出：随着存放温度的提高，样板的后收缩率明显提高。80 ℃时MD后收缩率和TD后收缩率分别为0.131%和0.119%，当温度提高到100 ℃时，MD后收缩率和TD后收缩率分别为0.230%和0.211%，分别提高了0.099百分点和0.092百分点;温度进一步提高到110 ℃时，MD后收缩率和TD后收缩率提高至0.288%和0.271%，较80 ℃时的后收缩率分别提高了0.157百分点和0.152百分点，可见温度对后收缩率的影响很大，从80 ℃到110 ℃，提高了30 K，2个方向的后收缩率都提高了1倍以上。这是由于温度提高，材料出现热膨胀现象，温度越高，热膨胀越明显，分子间的自由体积越大，越有利于分子链的重排而出现后结晶现象，从而产生后收缩。

(a) 不同存放温度下存放30 min的后收缩率

(b) 不同存放温度下存放不同时间的后收缩率

图4(b)为80 ℃、90 ℃和100 ℃下，存放不同时间，试样的后收缩率变化情况。由图4(b)可以看出：3个温度下，随着存放时间的延长，后收缩率都先出现明显上升再到逐步稳定的现象，并且温度越高，后收缩率趋于稳定的时间点越早，如80 ℃在105 min时趋于稳定，90 ℃在75 min之后变化不大，100 ℃的稳定时间则提前到了60 min。温度的提高使分子链活动能力提高，因此能较快达到该自由体积下分子链的重排极限，较快达到后收缩的稳定。另外还可以看出该材料对温度的敏感性较时间高，在对应温度下存放120 min的后收缩率仍较温度提高10 K时存放30 min的后收率缩小。

2.4 制件厚度对收缩率的影响

通过注塑相同长宽、不同厚度样板评估壁厚对收缩率的影响。图5为MPP-1注塑2.0 mm、2.5 mm、 3.0 mm 3种厚度样板的成型收缩率、热存放(85 ℃, 30 min)收缩率及后收缩率的对比数据。

图5 MPP-1成型收缩率、热存放收缩率及后收缩率与样板壁厚的关系

由图5可以看出：热存放前，MD和TD 2个方向的收缩率都是随着厚度的降低而下降，如壁厚3.0 mm时MD收缩率和TD收缩率分别为0.883%和0.917%，当壁厚下降至2.0 mm时，MD收缩率和TD收缩率仅为0.692%和0.714%，分别下降了0.191百分点和0.203百分点。热存放后2个方向的收缩率仍保持随厚度降低而下降的规律。但是后收缩率则出现随壁厚的降低而提高的现象，如3.0 mm时MD后收缩率和TD后收缩率为0.112%和0.108%，但厚度下降至2.0 mm时，其MD后收缩率和TD后收缩率提高至0.184%和0.171%。这是由于在注塑过程中，壁厚较薄时，冷却速度较快，PP的结晶较不完善，因此成型收缩率较低；而热处理过程使PP可以后结晶，壁厚较薄的样品由于原来结晶较不完成，非晶区较多，在后结晶时可以有较多的分子链进行运动重排结晶，因此其后收缩较大。

3 结语

(1) PP材料结晶度越高，MD和TD 2个方向的收缩率均越大。

(2) 注塑工艺不变时，材料流动性越高，PP和改性PP材料的MD和TD成型收缩率均越小。

(3) 热存放下，材料分子量发生重排，结晶度得到提高，因此收缩率进一步上升，且处理温度越高后收缩越大；同一温度下随着存放时间的延长，后收缩率出现先提高再趋于稳定的现象，且热存放温度越高，趋于稳定的时间越短。

(4) 样板壁厚对材料成型收缩率有着明显的影响，壁厚越薄，材料成型收缩率越小，热存放后的后收缩率越大。