丙烯聚合用BCM系列催化剂的开发

谭 忠，徐秀东,2，周奇龙，严立安，夏先知，杨芝超，毛炳权,2*

（1.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京市 100029）

Ziegler-Natta（Z-N）催化剂是制备聚丙烯（PP）的主要催化剂[1]，全球每年90%以上的PP采用Z-N催化剂生产，许多科研人员还在不断地研究Z-N催化剂[2-4]。以烷氧基镁为载体的聚烯烃催化剂是Z-N催化剂的一种，早在20世纪80年代就已工业化。起初主要用于乙烯聚合，后来发展到用于丙烯聚合[5-9]。目前，市场上有代表性的以烷氧基镁为载体的丙烯聚合用催化剂主要是日本东邦钛公司生产的THC系列催化剂，但其售价甚高，主要应用于日本JPP公司的Horizone和英国Ineos公司的Innovene等气相PP工艺。该催化剂除能用于制备通用的均聚和共聚PP外，其最大特点是能用于制备高橡胶含量的PP。

近年来，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）广州分公司和中韩石化股份有限公司武汉乙烯分公司都引进日本JPP公司的Horizone气相PP工艺。该装置配套使用日本JPP公司提供的JHC系列催化剂便是烷氧基镁载体型催化剂。鉴于此，开发高性能的以烷氧基镁为载体的催化剂代替昂贵的进口催化剂日益紧迫。

制备以烷氧基镁为载体的催化剂的关键在于制备载体。近年来，中国石化北京化工研究院采用独特的载体制备技术开发出可以用于丙烯聚合的催化剂载体，并在此基础上开发出以烷氧基镁为载体的BCM系列催化剂。本工作从催化剂的结构组成和丙烯本体聚合方面进行研究，并与工业应用的NG型催化剂进行对比，讨论了BCM系列催化剂的性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

先用镁粉和乙醇合成烷氧基镁化合物[10-15]，然后在惰性稀释剂存在下烷氧基镁化合物与给电子体化合物和Ti化合物反应。将所得固体用惰性溶剂洗涤得到催化剂固体组分，干燥即得BCM系列（BCM-100～BCM-500）催化剂。其中，BCM-100，BCM-200，NG型催化剂所用内给电子体（ID）为邻苯二甲酸酯类化合物；BCM-300，BCM-400，BCM-500催化剂所用ID为非邻苯二甲酸酯类化合物。邻苯二甲酸酯类化合物是塑化剂，不含塑化剂的催化剂更加健康、环保。

1.2 丙烯聚合

将带有搅拌器的5 L不锈钢高压釜用氮气置换后，在室温条件下氮气气流中引入三乙基铝（TEAL）的己烷溶液（TEAL浓度为0.50 mmol/mL）5 mL、外给电子体[一般为环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）]的己烷溶液（CHMMS浓度为0.10 mmol/mL）1mL、无水己烷10 mL和固体催化剂组分10 mg。关闭高压釜，分别在氢气分压[p（H2）]为0.2 MPa或0.9 MPa的状态下加入液体丙烯2.0 L；搅拌10 min并使温度升至70 ℃。在70 ℃条件下聚合2 h或1 h后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到PP。

1.3 测试与表征

催化剂的测试：粒径分布采用英国马尔文公司生产的Mastersizer2000型粒径分析仪用激光衍射法测定，正己烷为分散剂。颗粒形态采用日本尼康公司生产的E200型显微镜观察。 ID含量采用美国Waters公司生产的Waters 600E型高效液相色谱仪测定。Ti含量采用安合盟（天津）科技发展有限公司的721型分光光度计测试。

PP性能测试：重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）采用美国瓦里安公司生产的PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测试，三氯苯为溶剂，温度150 ℃，聚苯乙烯为标样。堆密度（dB）按ASTM D 1895—2003测定。PP用沸腾庚烷抽提4 h后，将剩余物干燥至恒重，等规指数=（抽提后PP的质量/抽提前PP的质量）×100%。熔体流动速率（MFR）用长春新科实验仪器设备有限公司生产的XRZ-00型熔体流动速率仪按GB/T 3682—2000测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的基本性能

2.1.1 催化剂的基本组成

由表1看出：BCM-100，BCM-200，NG型催化剂的w（Ti）和w（ID）基本相当；其他三种催化剂的w（Ti）高，都在3.0%以上；BCM系列催化剂试样累计粒径分布达50%时所对应的粒径（D0.5）（表示粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%）可以在25.0～70.0 μm调整。

表1 BCM型与NG型催化剂的基本组成Tab.1 Basic composition of BCM and NG catalysts

2.1.2 催化剂的颗粒形态

BCM-300～BCM-500催化剂的颗粒形态与BCM-100催化剂相似。由图1看出：与NG型催化剂比，BCM-100和BCM-200催化剂颗粒的球形度和表面光洁度更好，粒径分布跨度[SPAN，为（D0.9-D0.1）/D0.5]小（见表2），说明其粒径分布更均匀 。

图1 催化剂的光学显微镜照片（×400）Fig.1 Optical microscopic photos of the catalysts

表2 BCM型与NG型催化剂的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of BCM and NG catalysts

2.2 催化剂的聚合活性

p（H2）为0.2 MPa，n（Al）/n（Si）为25，n（Al）/n（Ti）为500，70 ℃聚合2 h时，由表3看出：BCM系列催化剂的活性明显高于NG型催化剂；与NG型催化剂相比，BCM-100，BCM-200，BCM-500催化剂的活性均高20%以上，BCM-300催化剂的活性高40%以上， BCM-400催化剂的活性高50%以上；用BCM系列催化剂制备的PP的等规指数与用NG型催化剂制备的PP接近；用BCM系列催化剂所制PP的dB低于用NG型催化剂所制PP，用BCM-400催化剂所制PP的dB最低。在PP产能相同的情况下，使用BCM系列催化剂比使用NG型催化剂时的排料次数稍多（在丙烯聚合装置中，当聚合物料位达到设定高度后，就会打开聚合釜的出料口排料。如果聚合物dB低，排料次数就会增加；若聚合物流动性不好，前一次料还没有排完，料位又达到设定高度，这就会造成排料不畅，要使循环能顺利进行，只能降低产量），而用BCM系列催化剂所制PP粉料颗粒能完美地复制催化剂的颗粒形态，所以PP粉料的颗粒形态优良，流动性好，能够从一定程度上克服这一缺陷。

由表4和图2看出：用BCM系列催化剂所制PP粉料的颗粒形态好，细粉（粒径＜0.250 mm）含量少，说明BCM系列催化剂颗粒在聚合过程中没有遭到破坏，而PP完美地复制了催化剂颗粒的形态。由此看出，BCM系列催化剂颗粒的抗破碎能力更强，对聚合工艺具有良好的适应能力。

表3 用不同催化剂催化丙烯聚合的性能Tab.3 Performance of propylene polymerization with different catalysts

表4 用不同催化剂所制PP粉料的粒径分布Tab.4 Particle size distribution of the PP powders produced with different catalysts %

图2 用BCM-100和BCM-200催化剂制备的PP的照片Fig.2 Photos of the PP produced with BCM-100 and BCM-200 catalysts

2.3 催化剂的氢调性能

p（H2）为0.9 MPa，n（Al）/n（Si）为25，n（Al）/n（Ti）为 500，70 ℃聚合1 h时，由表5看出：分别用BCM-100，BCM-200，BCM-300催化剂制备的PP的MFR与用NG型催化剂制备的PP相当，说明这几种催化剂的氢调敏感性接近；用BCM-400催化剂制备的PP的MFR为53.1 g/10 min，远大于用NG型催化剂所制PP，两者的等规指数相当，接近98.0%，所以BCM-400催化剂的氢调敏感性更好，适用于制备高等规指数、高MFR的PP；用BCM-500催化剂制备的PP的MFR是用NG型催化剂所制PP的1/2，说明BCM-500催化剂对氢不敏感。

2.4 PP的相对分子质量及其分布

从表6看出：用BCM-100，BCM-200催化剂制备的PP的相对分子质量分布（Mw/Mn）与用NG型催化剂制备的PP相当；用BCM-300催化剂制备的PP的Mw/Mn比用NG型催化剂制备的PP宽近30%；用BCM-400催化剂制备的PP的Mw/Mn和Mw比用NG型催化剂制备的PP都低约20%；用BCM-500催化剂制备的PP的Mw/Mn则明显较用NG型催化剂制备的PP宽，这是PP的Mw增大引起的，而不是其Mn减小所致，即PP的Mw/Mn变宽主要是由大分子部分增加引起的。

表5 氢气浓度高的条件下催化剂催化丙烯聚合的性能Tab.5 Performance of propylene polymerization in the presence of the catalysts with high hydrogen concentration

表6 用不同催化剂所制PP的相对分子质量及其分布Tab.6 Relative molecular mass and its distribution of the PP produced with different catalysts

3 结论

a）BCM系列催化剂及用其所制PP的颗粒形态优良，流动性好，催化剂粒径可以根据需要在25.0～70.0 μm调整。

b）BCM-100和BCM-200催化剂的活性较NG型催化剂高20%以上，用其所制PP粉料的细粉含量少，其他性能相当。

c）BCM-300催化剂的活性较NG型催化剂高40%，适合制备较宽Mw/Mn的PP。

d）BCM-400催化剂的活性较NG型催化剂高50%，且氢调敏感性和定向能力高，用其所制PP的Mw/Mn窄，适合制备高MFR的PP。

e）BCM-500催化剂的活性较NG型催化剂高20%，用其所制PP的Mw/Mn宽（＞12.0），适合制备低MFR、更宽Mw/Mn的PP。

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