PET瓶片的稳定挤出扩链

万成成，王益龙，尚蒙娅

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁省大连市 116024）

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）瓶片来源于废弃的软包装饮料瓶，先经过人工分离出瓶盖、标签后，再将瓶体进行水下粉碎、清洗、甩干，得到形状不规则的小片。使用普通的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出PET瓶片的过程中，极易发生水解和热降解反应，导致PET的大分子链断裂，挤出产物的特性黏数（[η]）显著降低[2-3]，仅达0.40～0.55 dL/g，低于PET瓶片[η]平均值（0.72 dL/g），造成挤出产物仅能用于生产短纤维等低档产品，回收物的使用价值降低。使用专门设计的、带有高真空除水装置的反应挤出机，可有效地降低水解反应，使PET大分子扩链[3]。本工作主要研究改进螺杆头部混炼件结构后，在相同条件下挤出PET瓶片时熔体压力的波动，以期达到稳定挤出高性能、高附加值产品的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET瓶片，大连开发区聚酯瓶回收厂生产；扩链剂均苯四甲酸二酐（PMDA），化学纯，上海化学试剂公司生产；苯酚，天福精细化工有限公司生产；1,1,2,2-四氯乙烷，天津博迪化工有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

30型反应挤出机，螺杆直径为30 mm，长径比为35；35型反应挤出机，螺杆直径为35 mm，长径比为35：均为单螺杆、缩聚反应型，大连理工大学设计制造。SYP型精密控温玻璃水浴，控温精度为±0.05 ℃，郑州英峪予华仪器厂生产。PT131型高温熔体压力传感器，孝感市五岳传感器有限公司生产。

1.3 PET瓶片的预处理

PET瓶片于140 ℃真空干燥4 h，凉后装袋备用。添加扩链剂的瓶片试样：按比例称取干燥的PET瓶片和PMDA，均匀混合后，装袋备用。

1.4 PET瓶片的挤出工艺条件和熔体压力测定

30型和35型反应挤出机均使用精密的铂电阻测温，并用温度计进行人工智能控温仪的温度校正；高温熔体压力温度传感器安装在挤出口模之前，连接好智能数字压力仪表。

两台挤出机的挤出工艺条件：螺筒各段温度分别设定为240（加料段），255，250，250，240 ℃（机头）；螺杆转速为50 r/min，缩聚段真空度为0.1 MPa；依次用聚丙烯、干燥的瓶片清洗螺杆后，进行熔融反应挤出，粒料干燥后，即为挤出产物。

物料挤出平稳后，每隔5 s从熔体压力传感器显示仪表上读取机头处的熔体压力值，连续读取超过10 min的数据，选取有代表性的300 s内的连续读数用Origin60绘图软件作图。

1.5 挤出产物[η]的测定

准确称取0.125 g挤出产物，加至25 mL质量比为1∶1的苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂中，在80 ℃恒温加热板上加热2 h至完全溶解，使用G3沙型漏斗过滤去除杂质。采用乌氏黏度计、一点法在（25.00±0.05）℃的精密控温玻璃水浴中测定，记录溶剂和产物溶液流经毛细管的流出时间，按式（1）计算挤出产物的[η]。

式中： c为产物溶液的质量浓度，0.5 g/100 mL；ηsp为增比黏度，ηsp=ηr-1；ηr为相对黏度，ηr=t/t0；t为产物溶液流经毛细管的流出时间；t0为纯溶剂流经毛细管的流出时间。

2 结果与讨论

2.1 30型和35型反应挤出机的螺杆结构差异

两台反应挤出机的外观和辅机配置完全相同，但螺杆结构不同， 30型反应挤出机配备的螺杆（简称30型反应螺杆）头部为普通螺纹，不带有混炼件；35型反应挤出机配备的螺杆（简称35型反应螺杆）头部设计有直槽混炼件（见图1a），并且按图1b用角磨将屏障磨深，由原来的0.3 mm增大到3.0 mm，增大了过料通道；两根螺杆的其他部分结构完全相同，均为排气型螺杆设计[3]。

图1 35型反应螺杆头部混炼件及其改进断面Fig.1 Mixing element and sectional draw of the head of type 35 reactive screw

2.2 两种反应螺杆挤出PET瓶片的熔体压力波动

从图2看出：螺杆转速为50 r/min时，30型反应螺杆挤出产生的熔体压力为0.10～0.47 MPa，波幅为0.37 MPa左右，其熔体平均压力为0.25 MPa，波幅相对于熔体压力平均值的百分比（简称为波幅比）为148% ；而35型反应螺杆挤出产生的熔体压力为0.33～0.40 MPa，波幅为0.07 MPa，熔体平均压力为0.37 MPa，波幅比为19% 。螺杆转速为70 r/min时，30型反应螺杆挤出产生的波幅比为160%，熔体平均压力为0.25 MPa；而35型反应螺杆挤出时产生的波幅比为18%，平均熔体压力为0.55 MPa。螺杆转速70 r/min时的熔体压力变化规律与50 r/min时一致，说明在挤出纯PET瓶片时，无论螺杆转速多少，35型反应螺杆挤出产生的压力波动显著小于30型反应螺杆挤出产生的，而熔体平均压力明显高于30型反应螺杆挤出产生的。

图2 不同螺杆转速时挤出纯PET瓶片的熔体压力波动Fig.2 Melt pressure fluctuation of extrusion of pure PET flakes at different screw speed

2.3 两种反应螺杆挤出PET瓶片时产物的[η]

从图3可以看出：当螺杆转速高于50 r/min时，挤出产物的[η]均高于PET瓶片的。这是由于反应挤出机中间的缩聚段的真空度达0.1 MPa，可将水分彻底除去，抑制了水解反应的发生。随螺杆转速的升高，使用两种反应螺杆时挤出产物的[η]均有所提高，并且使用35型反应螺杆时挤出产物的[η]均高于使用30型反应螺杆时挤出产物的。

图3 两种螺杆在挤出纯PET瓶片时产物的[η]随螺杆转速的变化Fig.3 Variations of the intrinsic viscosity of the extrudate of pure PET flakes with the screw speed of two kinds of reactive screw

2.4 扩链剂用量对挤出产物[η]的影响

PMDA是PET瓶片良好的反应挤出扩链剂[3]。从图4可以看出：PMDA用量相同时，使用35型反应螺杆挤出产物的[η]均高于使用30型反应螺杆挤出产物，说明35型反应螺杆的设计特别适合于PET瓶片的扩链反应；随扩链剂用量的提高，使用两种反应螺杆均使挤出产物的[η]提高；[η]均可达到0.80 dL/g以上，说明以此方法可以生产高端PET制品。添加过多PMDA，尽管会使[η]提高，但会造成挤出产物颜色略深和熔体黏度过大等问题，故综合考虑w（PMDA）为0.20%时较为适合。

图4 PMDA用量对挤出产物[η]的影响Fig.4 Effect of the content of chain extension agent PMDA on the intrinsic viscosity of the extrudate of PET flakes

2.5 挤出添加扩链剂的PET瓶片时熔体压力的波动

从图5看出：使用30型反应螺杆时波幅比为68%，使用35型反应螺杆时波幅比为17%；使用35型反应螺杆挤出时产生的熔体压力波动明显低于使用30型反应螺杆挤出时产生的，使用35型反应螺杆挤出时产生的熔体平均压力也高于使用30型反应螺杆挤出时产生的。这说明螺杆头部设计有改进型的直槽混炼件既可以明显降低挤出时熔体压力的波动，又能提高挤出产量。

图5 挤出w（PMDA）为0.20%的PET瓶片时熔体压力的波动Fig.5 Melt pressure fluctuation of extrusion of PET flakes with 0.20% of PMDA by mass versus extrusion time

2.6 螺杆转速对挤出添加扩链剂的PET瓶片[η]的影响

从图6可以看出：提高两种反应螺杆挤出时的转速，都有利于提高添加PMDA的挤出产物的[η]，也就能提高挤出产量，降低单位质量产品的电力损耗，节省能源；在螺杆转速相同的条件下，使用35型反应螺杆时挤出产物的[η]高于使用30型反应螺杆时挤出产物的[η]；w（PMDA）为0.20%时，使用两种反应螺杆挤出产物的[η]都远高于原料PET瓶片的。

图6 w（PMDA）为0.20%时螺杆转速对挤出产物[η]的影响Fig.6 Effect of the screw speed on the intrinsic viscosity of the extrudate of PET flakes with 0.20% of PMDA by mass

3 结论

a）使用头部设计有改进型直槽混炼件的35型反应螺杆，无论是直接挤出还是混合有扩链剂PMDA的挤出，挤出过程中的熔体压力波动都显著降低，而熔体平均压力也比使用30型反应螺杆时略有提高，有利于稳定挤出，成型制品。

b）使用35型反应螺杆有利于PET瓶片的挤出扩链反应，挤出产物的[η]略高于使用普通30型反应螺杆挤出产物的。

c）提高反应挤出机的螺杆转速，既有利于提高挤出产物的[η]，又有利于提高挤出产量。

[1] 王宁，王益龙，李莉，等. 废饮料瓶的处理利用技术新进展[J].工程塑料应用，2007，35（12）：84-87.

[2] Torres N，Robin J J，Boutevin B. Chemical modification of virgin and recycled PET by adding of chain extenders during processing[J]. J Appl Polym Sci， 2001， 79（10 ）： 1816-1824.

[3] 张素文，王益龙，腾福成，等. 挤出机的选择对加工废旧聚酯瓶片的影响[J].中国塑料，2006， 20（10）：87-91.