离子液体催化间戊二烯-二异丁烯共聚物的合成

孟凡旭，王国强，张 龙*

（1.长春工业大学，吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室，吉林省长春市 130012；2.大连理工大学汽车工程学院，工业装备结构分析国家重点实验室，辽宁省大连市 116024）

2000年至今，我国乙烯产能一直保持着快速增长，预计到2015年乙烯产能将达到21 600 kt，而C5馏分约占乙烯产量的10%，因此，C5馏分的深加工利用对我国乙烯工业及相关工业的发展具有战略意义和重要作用。用C5馏分合成的高性能石油树脂耐酸性和耐水性优良、熔融温度低、黏合性好，广泛应用于胶黏剂、路标漆、橡胶添加剂、涂料添加剂、纸张施胶剂、印刷油墨、医用容器及包装材料等领域[1-3]，目前国内的需求量逐年增多。

C5馏分中，间戊二烯的质量分数为65%左右，是含量最高的共轭二烯烃。国内外生产聚间戊二烯树脂主要使用聚合工艺，一般采用AlCl3，BF3为催化剂[4-7]，但存在产品质量差和生产过程对环境污染等问题。目前报道的聚合工艺所用催化剂主要集中在改性的AlCl3，BF3体系。中国石化上海石油化工股份有限公司化工研究所[5]用醚类/AlCl3复合催化剂制备的聚间戊二烯树脂软化温度为104 ℃，色度为3。大庆石油学院[6]用硝基化合物与AlCl3生成络合催化剂催化质量分数为87%左右的间戊二烯聚合，得到软化温度大于90 ℃，色度为4，收率69%以上的聚间戊二烯树脂。美国Goodyear公司[7]使用BF3或BF3-C4H10O催化剂催化间戊二烯和甲基烯烃共聚合，得到软化温度为85～110℃，色度为2的树脂产品；该公司[8]以SbF5或FeCl3为催化剂，间戊二烯和2-甲基-2-丁烯为原料，在25～35 ℃的条件下反应2.5 h，得到软化温度为45℃，色度为5的树脂。孙向东等[9]用AlCl3催化剂催化苯乙烯与间戊二烯共聚合，得到软化温度高于86 ℃，色度小于7的树脂产品。聚间戊二烯树脂的合成无论从产品质量还是催化剂及工艺方面都有极大的提升空间。

本课题组开发了用于间戊二烯聚合的盐酸三乙胺（Et3NHCl）-AlCl3离子液体催化剂，并且用于间戊二烯的均聚合、间戊二烯与苯乙烯等的共聚合[10-12]。本工作以此离子液体为催化剂，合成间戊二烯-二异丁烯共聚物。

1 实验部分

1.1 主要原料

C5馏分，间戊二烯质量分数为58.82%，环戊烯质量分数为31.94%，环戊烷质量分数为9.13%，其他成分质量分数为0.11%，使用前用CaH2干燥并蒸馏，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院生产。二异丁烯，纯度94%，使用前用5Å型分子筛浸泡两周以除去水分，高纯氮气脱氧处理；Et3NHCl，分析纯，使用前真空干燥20 min：均为阿拉丁试剂（上海）有限公司生产。CHCl3，分析纯，使用前用5Å型分子筛浸泡两周以除去水分，高纯氮气脱氧处理，北京化工厂生产。环己烷，分析纯，使用前用5Å型分子筛浸泡两周以除去水分，高纯氮气脱氧处理，西陇化工股份有限公司生产。AlCl3，分析纯，使用前真空干燥20 min，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 主要仪器

T-2H型恒温水浴锅，SHB-111A型循环水式真空泵，均为上海预康科教仪器设备有限公司生产。Nicolet IS10型红外光谱测定仪，美国Nicolet公司生产。Avance400MHz型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司生产。SYD-2806H型沥青软化点测定仪，SYD-0168型石油产品色度测定器，均为上海昌吉地质仪器有限公司生产。

1.3 催化剂的制备

采用原位合成法[10]制备Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂：先向250 mL反应瓶中通入氮气除去空气，再将30 mL环己烷加入反应瓶中，开始搅拌，加入定量的Et3NHCl，然后按照y（AlCl3）为0.70加入AlCl3，升至反应温度，冷凝回流，待AlCl3全部反应无固体残留后，停止加热，用分液漏斗分离出下层的Et3NHCl-AlCl3离子液体。反应见式（1）。

1.4 间戊二烯-二异丁烯共聚物的合成

氮气保护，先将溶剂加入装有搅拌器的反应瓶中，然后加入Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂，调至反应温度，搅拌10 min，开始滴加间戊二烯与二异丁烯混合液，待反应完毕后，静置一定时间，使离子液体和产物相分层，分离出离子液体。用少量甲醇终止反应，反应液用蒸馏水洗涤后干燥并过滤。减压蒸馏（温度为150 ℃，真空度为-0.09 MPa），蒸去溶剂及未反应单体，得到间戊二烯-二异丁烯共聚物。

1.5 分析方法

红外光谱（IR）分析：扫描范围350～7 800 cm-1，分辨率0.4 cm-1，溴化钾压片。核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：核磁管直径5 mm，试样的质量分数为15%，溶剂为氘代氯仿。软化温度按GB/T 4507—1999采用环球法测定。色度按GB/T l2007.1—1989测定。共聚物收率=（生成目标产物质量/反应物进料质量）×100%。

2 结果与讨论

2.1 单体配比

温度为-10 ℃，离子液体质量分数为7.5%，y（AlCl3）为0.70，反应时间为1 h，CHCl3用量为50 mL。从表1看出：随着间戊二烯质量分数的减小，间戊二烯-二异丁烯共聚物的收率先升高后降低，间戊二烯与二异丁烯的质量比为4∶1时，共聚物的收率最高（达55%），说明间戊二烯质量分数对共聚物收率的影响较大，间戊二烯质量分数过大或者过小都会减少共聚物的收率。随着间戊二烯质量分数的减小，间戊二烯-二异丁烯共聚物的软化温度降低，在间戊二烯与二异丁烯的质量比分别为7∶1，6∶1，5∶1，4∶1时，共聚物的软化温度没有明显变化；间戊二烯与二异丁烯的质量比分别为3∶2，3∶3，2∶3时，共聚物软化温度明显降低。在所研究的单体配比范围内，间戊二烯-二异丁烯共聚物的色度基本上保持不变。

表1 单体配比对间戊二烯-二异丁烯共聚物收率、软化温度和色度的影响Tab.1 Effect of monomer ratio on yield, softening temperature and chroma of the piperylene-diisobutylene copolymers

2.2 温度

间戊二烯与二异丁烯的质量比4∶1，离子液体质量分数为7.5%，y（AlCl3）为0.70，反应时间为1 h，CHCl3用量为50 mL。从图1看出：间戊二烯-二异丁烯共聚物的收率随温度升高先增加后减少。这是因为低温聚合时，催化剂活性低，聚合反应速率慢，随着温度升高，催化剂活性增强，聚合反应速率加快，共聚物收率增加。温度为30 ℃时共聚物的收率达最大值，而温度为50 ℃时共聚物收率反而下降，因为聚合温度过高，催化剂过分活泼，反应剧烈，副产物多，导致收率下降。从图1还看出：共聚物的软化温度随着反应温度的升高而降低，温度为-50～-30 ℃时，获得共聚物的软化温度最高为70 ℃。共聚物的软化温度主要与其分子结构和相对分子质量有关，相对分子质量越大，软化温度越高，低温聚合时催化剂活性低，聚合过程稳定，共聚物相对分子质量大，软化温度高；聚合温度高时，催化剂活性增强，聚合过程容易发生链转移等副反应，从而使共聚物相对分子质量降低，软化温度降低。在所研究的温度范围内，共聚物的色度均为3，不受聚合温度的影响。

图1 温度对间戊二烯-二异丁烯共聚物收率和软化温度的影响Fig.1 Effect of temperature on yield and softening temperature of the piperylene-diisobutylene copolymers

2.3 聚合时间

间戊二烯与二异丁烯质量比为4∶1，离子液体质量分数为7.5%，y（AlCl3）为0.70，CHCl3用量为50 mL，温度为-10 ℃。从图2看出：随着聚合时间的增加，间戊二烯-二异丁烯共聚物收率增幅较小，聚合时间从1 h延长到4 h，收率提高不显著，说明聚合1 h反应已基本完成。在所研究的聚合时间范围内，共聚物的软化温度均为60 ℃，色度均为3，说明其软化温度和色度不受聚合时间的影响。

2.4 离子液体中y（AlCl3）

图2 聚合时间对间戊二烯-二异丁烯共聚物收率的影响Fig.2 Effect of polymerization time on yield of the piperylene-diisobutylene copolymers

间戊二烯与二异丁烯质量比为4∶1，离子液体质量分数为7.5%，CHCl3用量为50 mL，温度为-10℃，聚合时间为1 h。从图3a看出：y（AlCl3）≤0.50时，间戊二烯-二异丁烯共聚物的收率为0，说明离子液体催化剂没有活性，无法催化单体聚合；y（AlCl3）＞0.50时，离子液体为酸性，具有活性，此时的离子液体是一种强Lewis酸，且共聚物的收率随着y（AlCl3）的增加而增加；在y（AlCl3）＞0.70时，共聚物收率的增幅趋于平稳；y（AlCl3）=0.75时，共聚物收率最大，达56%。间戊二烯-二异丁烯共聚物的软化温度随y（AlCl3）的增加先升高后降低，在y（AlCl3）=0.70时软化温度达到最高（60℃），说明随着AlCl3浓度增加，离子液体的酸性变强，催化活性高，共聚物的相对分子质量增大、软化温度提高；当y（AlCl3）＞0.70时，离子液体催化剂活性过强，导致聚合过程中发生链转移等副反应的趋势增大，共聚物相对分子质量减小、软化温度降低。从图3b看出：y（AlCl3）＞0.55时，共聚物的色度不受y（AlCl3）的影响。

图3 y（AlCl3）对间戊二烯-二异丁烯共聚物收率、软化温度和色度的影响Fig.3 Effect of molar percentage of AlCl3 on yield, softening temperature and chroma of the piperylene-diisobutylene copolymers

2.5 离子液体用量

间戊二烯与二异丁烯质量比为4∶1，y（AlCl3）为0.70，CHCl3用量为50 mL，温度为-10 ℃，聚合时间为1 h。从图4看出：间戊二烯-二异丁烯共聚物的软化温度和收率随离子液体质量分数的增加先升高后降低，当离子液体质量分数为7.5%时，收率和软化温度都达到最高，分别为55%，60 ℃。离子液体质量分数继续增加，催化剂的浓度过高，导致向单体或溶剂的链转移等副反应的发生概率增加，共聚物的收率和软化温度降低。在所研究的离子液体用量范围内，共聚物色度均为3，不受离子液体用量的影响。

图4 离子液体质量分数对间戊二烯-二异丁烯共聚物收率和软化温度的影响Fig.4 Effect of mass percentage of the ionic liquid catalyst on yield and softening temperature of the piperylene-diisobutylene copolymers

2.6 IR和1H-NMR分析

从图5看出：960 cm-1处特征峰为六元环烷烃的骨架振动峰；1 374 cm-1处为—CH3弯曲振动峰；1 453 cm-1处为亚甲基弯曲振动峰；2 867，2 922，2 951 cm-1处为饱和C—H的不对称和对称伸缩振动峰。间戊二烯-二异丁烯共聚物的谱线在1 070，1 654，1 701 cm-1处有吸收峰，说明二异丁烯参加了反应，所合成的产物是间戊二烯和二异丁烯的共聚物。

图5 间戊二烯均聚物、间戊二烯-二异丁烯共聚物的IR谱图Fig.5 IR spectra of piperylene homopolymer and the piperylenediisobutylene copolymer

从图6看出：化学位移0.800～1.000的峰是间戊二烯的1,4-结构特征峰，化学位移1.500～1.700的峰是间戊二烯的1,2-结构特征峰，在化学位移2.166处有共聚物质子的特征峰，证明间戊二烯与二异丁烯已发生共聚合。

图6 间戊二烯-二异丁烯共聚物的1H-NMR谱图Fig.6 1H-NMR spectrum of the piperylene-diisobutylene copolymer

2.7 Et3NHCl-AlCl3和AlCl3催化剂催化间戊二烯与二异丁烯共聚合

从表2可看出：温度在0 ℃以上时，用Et3NHCl-AlCl3离子液体催化得到的间戊二烯-二异丁烯共聚物与用AlCl3催化所得共聚物的收率和软化温度基本相近，但色度明显优于用AlCl3制备的共聚物。温度在-10，-30 ℃时，用离子液体催化剂制备的共聚物软化温度、收率及色度明显优于用AlCl3催化剂制备的共聚物。这是因为Et3NHCl-AlCl3具有良好的低温反应活性，降低反应温度对Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂的活性影响不大[11]。

表2 用Et3NHCl-AlCl3和AlCl3催化剂制备的间戊二烯-二异丁烯共聚物的性能Tab.2 Properties of the piperylene-diisobutylene copolymers prepared by Et3NHCl-AlCl3 and AlCl3

用AlCl3为催化剂时，反应结束后需脱除催化剂，容易产生乳化现象，并产生大量废水，污染环境，后处理工艺复杂[12]。在Et3NHCl-AlCl3离子液体为催化剂的聚合过程中，通过简单的静置分层，即可分离Et3NHCl-AlCl3，后处理简单，对环境污染小，共聚物的质量好，便于实际应用。

3 结论

a）采用Et3NHCl-AlCl3离子液体为催化剂，制备了间戊二烯-二异丁烯共聚物。

b）间戊二烯与二异丁烯质量比为4∶1，反应温度-10 ℃，离子液体质量分数为7.5%，y（AlCl3）为0.70，聚合时间为1 h。在此条件下，共聚物的软化温度为60 ℃，收率为55%，色度为3。

c）与传统AlCl3催化剂相比，Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂具有催化效果更佳、催化剂易分离、处理工艺简单、对环境更加友好等优点，适合实际生产应用。

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