EVAL-g-MANa离聚物对PP/EVA热塑性硫化橡胶性能的影响

2014-11-20邓亚男李思琪

合成树脂及塑料 2014年3期

邓亚男，夏英，丛扬，马南，李思琪，王爽，张澜

（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁省大连市 116034）

离聚物是一种含有少量离子基团的聚合物，大分子链为非离子型的骨架链，支链为少量的离子基团，其中离子基团的摩尔分数一般不大于15%[1]。离聚物与聚合物共混时，借助离子-偶极作用提高界面间的相互作用，可以使共混体系的相容性明显增加[2]，同时离聚物还是一种很好的成核剂[3]，可以显著改善共混物的结晶性能。离聚物除具有共价键外，还有金属离子键，从而具有优良的性能，其应用也越来越广泛。近年来，离聚物作为高分子合金的增容剂也得到重视[4]。

聚丙烯（PP）缺口敏感性高，冲击强度低，因此，在结构材料和工程塑料领域的应用受到极大限制。为提高PP的韧性，改善其力学性能，将其与乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）共混，制备了PP/EVA热塑性硫化橡胶。PP/EVA热塑性硫化橡胶兼有PP和EVA的优点，但PP是一种非极性聚合物，与极性的EVA复配的热塑性硫化橡胶的力学性能差且不稳定，PP和EVA的非晶相不相容，结晶区是分别结晶而没有形成混晶[5-6]。

与EVA相比，皂化EVA（EVAL）具有更高的反应活性，更易发生接枝。为改善两种聚合物的相容性，提高PP/EVA热塑性硫化橡胶的力学性能，本工作采用加入EVAL接枝马来酸钠（MANa）（EVAL-g-MANa）离聚物的方法来改善PP/EVA的界面相容性，得到综合性能优良的PP/EVA热塑性硫化橡胶。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，4280，韩国三星道达尔股份有限公司生产；EVA，1528，乙酸乙烯（VA）质量分数为28%，韩国韩华集团生产；EVAL-g-MANa，实验室制备；双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIPB），湖南以翔科技有限公司生产；硫磺，分析纯，市售。

1.2 主要仪器与设备

RM-200型转矩流变仪，哈博电气制造公司生产；SK-160B型双辊开炼机，上海思南橡胶机械有限公司生产；QLB-50D/Q型平板硫化机，无锡市中凯橡胶机械有限公司生产；RXJ-50型液晶显示冲击试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司生产；RG1-5型电子万能实验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司生产；JSM-6460LV型扫描电子显微镜，日本电子公司生产；XRZ-400型熔体流动速率仪，吉林大学仪器厂生产；Zeiss Mikroskop Axioplan型偏光显微镜，德国蔡司光学仪器公司生产；D/Max-3B型X射线衍射仪，日本理学公司生产。

1.3 试样制备

PP/EVA热塑性硫化橡胶的制备：按配方准确称取PP，EVA，BIPB，硫磺（适量的硫磺能有效抑制PP的降解，同时可使PP和EVA形成的交联结构数量达到最大值）等组分。设定转矩流变仪温度为180 ℃，转速60 r/min，加入PP，EVA，硫磺，共混3 min后加入BIPB，继续在转矩流变仪中密炼13 min，出料。在双辊开炼机上混炼3 min后，在平板硫化机中于190 ℃条件下模压制板。

添加EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶的制备：向制备PP/EVA热塑性硫化橡胶的配方中加入EVAL-g-MANa，其余制备条件同上。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；悬臂梁缺口冲击强度按ISO 179-1∶2010测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试。

偏光显微镜（PLM）观察：将试样以15 ℃/min升至240 ℃，保持10 min后再以10 ℃/min降至80℃，并且从140 ℃开始拍摄照片。

扫描电子显微镜（SEM）观察：将试样用液氮冷冻脆断后用甲苯在40 ℃条件下刻蚀24 h，经干燥、喷金处理后，观察其断面形态。

X射线衍射（XRD）分析：采用Cu靶，40 kV电压，30 mA电流，以2（°）/min连续扫描，衍射角（2 θ）为5°～23°。

2 结果与讨论

2.1 EVAL-g-MANa用量对PP/EVA热塑性硫化橡胶力学性能的影响

从图1看出：当EVAL-g-MANa用量小于6 phr时，PP/EVA热塑性硫化橡胶的拉伸强度和断裂拉伸应变都呈增大趋势；当EVAL-g-MANa用量为6 phr时，PP/EVA热塑性硫化橡胶的拉伸强度为19.23 MPa，断裂拉伸应变为22.4%，与未加入EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶相比分别提高13.79%和7.69%；当用量超过6 phr时，PP/EVA热塑性硫化橡胶的拉伸强度随EVAL-g-MANa用量的增加而略有下降。这是因为一方面EVAL-g-MANa的基体为EVA，其与PP/EVA热塑性硫化橡胶共混时为良好的相容剂；另一方面EVAL-g-MANa通过离子簇在共混体系中形成物理交联而使PP与EVA的相容性增大[7]，从而改善PP/EVA热塑性硫化橡胶的韧性。但是添加过量EVAL-g-MANa，共混体系的单位体积中会有超负荷的Na+，使共混体系的拉伸性能下降。

图1 EVAL-g-MANa用量对PP/EVA热塑性硫化橡胶拉伸性能的影响Fig.1 Effect of the EVAL-g-MANa amount on the tensile properties of the PP/EVA TPV

从图2可以看出：随着EVAL-g-MANa用量的增加，PP/EVA热塑性硫化橡胶的悬臂梁缺口冲击强度逐渐增大，当EVAL-g-MANa用量为9 phr时，PP/EVA热塑性硫化橡胶的悬臂梁缺口冲击强度比未加EVAL-g-MANa增加了23.85%。这是由于引入EVAL-g-MANa后，EVA的正负电荷重心分布不重合，使正负极性各偏在某一侧，负电荷重心容易和EVAL-g-MANa离子键中的Na+吸引，相互作用而形成配位键。因此，EVAL-g-MANa在PP/EVA的两相界面起到“桥梁”作用，具有良好的增容效果，宏观上表现为力学性能提高。当EVAL-g-MANa用量超过9 phr时，PP/EVA热塑性硫化橡胶的悬臂梁缺口冲击强度的增加幅度下降。所以，适当添加EVAL-g-MANa可以提高热塑性硫化橡胶的抗冲击性能。

图2 EVAL-g-MANa用量对PP/EVA 热塑性硫化橡胶弯曲性能与抗冲击性能的影响Fig.2 Effect of the EVAL-g-MANa amount on the flexural properties and impact properties of the PP/EVA TPV

从图2还看出：由于EVAL-g-MANa改善了PP与EVA两相间的界面结合强度，随着EVAL-g-MANa用量的增加，PP/EVA热塑性硫化橡胶的弯曲应力先迅速增大；当EVAL-g-MANa的用量为6 phr时，PP/EVA热塑性硫化橡胶的弯曲应力增加14.95%；当EVAL-g-MANa用量超过6 phr后，弯曲应力则随着EVAL-g-MANa用量的增加缓慢下降。适量添加EVAL-g-MANa可有效改善PP/EVA热塑性硫化橡胶中两相的界面相容性，但是过量的EVAL-g-MANa相当于向PP/EVA热塑性硫化橡胶中添加过量的EVA，而EVA属于弹性体，从而使单位体积上PP含量有所减少，弯曲应力降低的幅度较为明显。

2.2 EVAL-g-MANa用量对PP/EVA热塑性硫化橡胶MFR的影响

从图3看出：加入EVAL-g-MANa，PP/EVA热塑性硫化橡胶的MFR变大，当EVAL-g-MANa用量为6 phr时，热塑性硫化橡胶的MFR最高，与未加EVAL-g-MANa相比提高了32.56%。这是因为加入适量EVAL-g-MANa可以促进EVA在PP中的分散，由于EVA熔体的流动性能较好（MFR为56.6 g/10 min），所以PP/EVA热塑性硫化橡胶的流动性有所提高，但是EVAL-g-MANa的MFR（20.7 g/10 min）较PP（27.8 g/10 min）和EVA都低，所以过量的EVAL-g-MANa加入到共混体系中，热塑性硫化橡胶黏度势必增大，从而其MFR提高不显著。

综上所述，在实验范围内，当EVAL-g-MANa用量为6 phr时，对PP/EVA热塑性硫化橡胶的增强增韧效果最佳，且MFR也最大。此时，PP/EVA热塑性硫化橡胶的综合性能最优。

图3 EVAL-g-MANa用量对PP/EVA 热塑性硫化橡胶MFR的影响Fig.3 Effect of the EVAL-g-MANa amount on the melt flow rate of the PP/EVA TPV

2.3 EVAL-g-MANa对PP/EVA热塑性硫化橡胶结晶性能的影响

从图4可以看出：添加EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶中的PP球晶尺寸明显小于未添加EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶，EVAL-g-MANa起到异相成核的作用。添加EVAL-g-MANa后，PP/EVA热塑性硫化橡胶中的分散相尺寸明显减小，PP和EVA两相间的相容性提高。结果表明： EVAL-g-MANa可以作为成核剂使用，对结晶聚合物的结晶行为产生明显影响。此外，由于钠盐离聚物EVAL-g-MANa具有较强的离子交联度，交联使EVA颗粒分散相尺寸减小，能更好地起到异相成核的作用。与此同时也阻碍了PP球晶的径向发射生长，PP球晶的完善程度下降，球晶尺寸减小。

图4 PP/EVA热塑性硫化橡胶的PLM照片（×800）Fig.4 PLM images of the PP/EVA TPV before and after adding EVAL-g-MANa

从图5看出：未添加EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶在2 θ分别为5.94°，14.02°，16.78°，18.46°，21.04°，21.74处出现6个专属于PP的α晶特征衍射峰。添加EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶，在相同2 θ角处也有6个专属于PP的α晶特征衍射峰，说明添加EVAL-g-MANa对PP/EVA热塑性硫化橡胶的结晶度影响不大。且添加EVAL-g-MANa前后的PP/EVA热塑性硫化橡胶的结晶结构基本一样，只是添加EVAL-g-MANa后PP/EVA热塑性硫化橡胶的衍射强度有所下降，衍射峰稍有偏离，改变了热塑性硫化橡胶结构的有序性；添加EVAL-g-MANa前后的PP/EVA热塑性硫化橡胶的结晶度分别为26.73%，26.75%，结晶度基本保持不变。球晶尺寸减小，结晶度基本保持不变，所以，添加EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶强度提高的同时也得到韧性。

图5 添加EVAL-g-MANa前后的PP/EVA 热塑性硫化橡胶的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the PP/EVA TPV before and after adding EVAL-g-MANa

2.4 EVAL-g-MANa对PP/EVA热塑性硫化橡胶微观形态的影响

图6 PP/EVA热塑性硫化橡胶表面形貌的SEM照片Fig.6 SEM micrographs of the surface of the PP/EVA TPV before and after adding EVAL-g-MANa

从图6a可以看出：未添加EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶中，形成以EVA为分散相、PP为连续相的典型“海岛”结构。其中，EVA颗粒以较大的粒径分散于PP基体中，且颗粒外形不规则、粒径分布不均匀。从图6b可以看出：添加EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶中，EVA尽管依然为分散相，但其颗粒粒径明显小于未添加EVAL-g-MANa的，外形呈规则的球形且粒径分布更为均匀。这是因为具有较强离子交联度的钠盐离聚物EVAL-g-MANa使分散相EVA的黏度上升，从而导致EVA颗粒在高剪切应力作用下易被粉碎成较小的颗粒；而且，交联使EVA颗粒相互碰撞后难以形成大颗粒。EVAL-g-MANa与EVA间具有很强的亲合作用，适当添加EVAL-g-MANa可起到稳定分散相尺寸和避免分散相聚集的作用。以上多种原因促使添加EVAL-g-MANa的PP/EVA热塑性硫化橡胶中的颗粒尺寸明显小于未添加EVAL-g-MANa的，使EVA的分散更均匀，界面更清晰，从而改善了PP/EVA热塑性硫化橡胶的力学性能及加工性能。