PET/SiO2-g-PBA复合材料的制备

唐龙祥, 梁甘梅, 石洪莹, 刘春华

( 合肥工业大学化工学院，安徽省合肥市 230009)

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的结晶速率太慢，导致其用作注塑制品时抗冲击性能和加工性能不佳[1]。在PET中添加纳米刚性粒子（如SiO2、蒙脱土、TiO2等[2-3]）作成核剂可改善PET的力学性能与结晶性能。但是纳米刚性粒子具有高比表面积和表面能，易团聚，影响其在PET基体中的分散。因此，需对纳米刚性粒子进行表面改性，以提高其与基体的相容性。本工作采用原子转移自由基聚合（ATRP）法在纳米SiO2表面生成聚丙烯酸丁酯（PBA）[4-6]，形成SiO2-g-PBA复合粒子，并将其应用于PET的共混改性，考察其对PET的应力～应变行为及耐热性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，CZ-328，江苏三房巷集团生产。丙烯酸正丁酯（n-BA）、正硅酸四乙酯( TEOS）、2-溴异丁酰溴( BSB），均为分析纯，使用前需精制，上海国药集团化学试剂有限公司生产。CuBr；硅烷偶联剂，KH550；N,N,N′,N,N′-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）：均为美国Sigma-Aldrich公司生产。

1.2 SiO2的制备及其功能化

SiO2-NH2的制备：首先采用Stǒber法[7]制备纳米SiO2，将200 mL无水乙醇在40 ℃条件下预热2 h后，搅拌下加入13 mL的浓氨水，5 min后加入10 mL的TEOS，恒温24 h后加入KH550，3 h后加热回流1 h，蒸出大部分的乙醇。将SiO2-NH2乳液离心分离，再用无水乙醇洗涤、离心分离。最后用甲苯置换乙醇，即将SiO2-NH2分散到甲苯中洗涤、离心分离，重复3次。

SiO2-Br的制备[8]：将SiO2-NH2分散液置于冰水浴中，加入过量的三乙胺(与BSB等摩尔比），然后向溶液中滴加BSB，反应1 h后，室温条件下再反应24 h。产物经水洗、丙酮洗以及醇洗，最后将离心分离所得SiO2-Br真空干燥。

SiO2-g-PBA的制备：参照文献[6]采用ATRP法制备纳米SiO2-g-PBA复合粒子。在50 mL封管中加入2.4 g的SiO2-Br，67 mg的CuBr，20 g的苯甲醚，超声分散30 s，再加入PMDETA（密度0.83 g/cm3）110 μL，20 g的n-BA，液氮冷却—抽真空—通氮气—解冻，该过程循环3次，然后抽真空封管。恒温90 ℃聚合，反应至预定的时间，敲碎封管，反应产物加入四氢呋喃（THF）稀释，然后用甲醇沉淀，过滤，真空干燥。最后将产物于45 ℃真空干燥24 h，得SiO2-g-PBA复合粒子。

1.3 PET基复合材料的制备

将PET分别与定量的未处理纳米SiO2和SiO2-g-PBA复合粒子在上海科创橡塑机械设备有限公司生产的XSS-300型密炼机中共混，转速60 r/min，温度280 ℃，混炼10 min。将混炼后的物料热压成型，压力10 MPa，温度280 ℃，制成标准样条。

1.4 测试与表征

将SiO2-g-PBA复合粒子溶于THF，涂在KBr压片上，用德国Bruker公司生产的Vector22型傅里叶变换红外光谱仪测试。采用日本日立公司生产的Hitachi-800型透射电子显微镜观察复合材料形貌。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMT4000型电子万能试验机测试。维卡软化温度按GB/T 1633—2000用承德材料试验机厂生产的XWB-300型热变形仪测试。耐热性采用美国PE公司生产的TGA-7型热重分析仪测试，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2与SiO2-g-PBA复合粒子的傅里叶变换红外光谱（FTIR）

从图1看出：两条曲线在1 100 cm-1处都有明显的Si—O伸缩振动吸收峰。SiO2-g-PBA复合粒子在1 735 cm-1处出现明显的特征吸收峰，是由PBA链中的酯键振动产生的；在2 961 cm-1处的吸收峰也很明显，是PBA链中亚甲基和甲基的对称和反对称伸缩振动加强造成的。由此可见，通过ATRP法可将PBA接枝到纳米SiO2表面。

图1 纳米SiO2及SiO2-g-PBA复合粒子的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of nano SiO2 and SiO2-g-PBA composite particles

2.2 纳米SiO2与SiO2-g-PBA复合粒子的形貌

从图2看出：纳米SiO2形状比较规整，粒径为40～50 nm，由于粒径较小，表面能高，超声分散后仍有一定的团聚现象。SiO2-g-PBA复合粒子分散均匀，粒子间被一层浅色的物质连接，这是通过接枝包覆在纳米SiO2粒子表面上的PBA，它降低了粒子间的作用力，从而减少了粒子间的团聚。

图2 纳米SiO2及SiO2-g-PBA复合粒子的透射电子显微镜（TEM）照片Fig.2 TEM photos of nano SiO2 and SiO2-g-PBA composite particles

2.3 PET基复合材料的形貌

从图3看出：未处理的纳米SiO2粒子的表面能较高，所以其在PET基体中的团聚现象比较严重；SiO2-g-PBA复合粒子中引入PBA，提高了SiO2与PET的相容性，使其在PET基体中的分散性明显改善，基本没有发生团聚。

图3 PET基复合材料的TEM照片Fig.3 TEM photos of the PET based composites

2.4 PET基复合材料的应力～应变行为

从图4看出：随着纳米SiO2粒子用量的增加，PET/SiO2复合材料的断裂拉伸应变及拉伸强度逐步下降，主要是由于纳米SiO2粒子的表面能大，在PET基体中易团聚，产生大量应力集中点，导致复合材料性能下降。随着SiO2-g-PBA复合粒子用量的增加，PET/SiO2-g-PBA复合材料的断裂拉伸应变与拉伸强度先升后降，当w（SiO2-g-PBA）为2%时，复合材料的力学性能最佳，与纯PET相比，拉伸强度提高11.3%，断裂拉伸应变提高23.1%，主要是由于SiO2-g-PBA复合粒子在PET中分散较均匀，同时起到增强增韧的作用。

图4 PET基复合材料的应力～应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of the PET based composites

2.5 PET基复合材料的拉伸断裂能

从图5看出：在PET/SiO2复合材料中，由于纳米SiO2粒子的团聚，造成材料产生大量的物理缺陷，导致SiO2粒子与PET界面作用效果降低，复合材料的拉伸断裂能随着纳米SiO2粒子用量的增加而下降。纳米SiO2粒子表面接枝PBA后，提高了纳米SiO2粒子与PET基体的相容性，改善了其在PET基体中的分散性，增强了复合粒子与PET基体间的界面黏合作用，PET的拉伸断裂能随着SiO2-g-PBA复合粒子用量的增加先上升后下降。当w(SiO2-g-PBA）为2%时，PET/SiO2-g-PBA复合材料的拉伸断裂能最大，较纯PET提高了94.01%。

图5 PET基复合材料的拉伸断裂能与填料用量的关系曲线Fig.5 Plots of tensile fracture energy versus filler content of the PET based composites

2.6 PET基复合材料的耐热性

从图6看出：随纳米SiO2与SiO2-g-PBA复合粒子用量增加，PET基复合材料的维卡软化温度呈上升趋势，且SiO2-g-PBA复合粒子对提高维卡软化温度比纳米SiO2粒子更有效。这是由于纳米SiO2表面接枝PBA后，其在PET基体中分散均匀。PBA的分子链与PET的分子链间形成物理缠结，大分子链的内旋转阻力变大，使大分子链的运动受到限制，最终提高了PET基复合材料的维卡软化温度。另外，纳米SiO2粒子具有异相成核作用，PET的结晶性能提高，从而热稳定性也随之提高。当w(SiO2-g-PBA）为2%时，PET/SiO2-g-PBA复合材料的维卡软化温度较纯PET提高3.6 ℃。

图6 填料用量不同时PET基复合材料的维卡软化温度Fig.6 Vicat softening temperature of the PET based composites with different filler content

从图7看出：PET的热降解主要在350～455℃，这一阶段中，PET发生氧化反应，主链部分开始裂解，长链裂解为短链，且氧化反应会生成小分子水，而水进一步引起侧链断裂和链节上的化学键断裂以及官能团的分解，最后生成大量挥发性物质（如CO2，CO等）。

图7 PET及PET基复合材料的热重曲线Fig.7 TG curves of PET and the PET based composites

从图7与表1看出：添加纳米SiO2和SiO2-g-PBA复合粒子提高了PET的耐热性，可能是纳米粒子的异相成核作用导致PET结晶度提高的缘故。而且PET/SiO2-g-PBA复合材料的耐热性较PET/SiO2复合材料有一定提高。

表1 PET基复合材料的热稳定性Tab.1 Thermal stability of the PET based composites

3 结论

a）用ATRP法合成了SiO2-g-PBA复合粒子。

b）SiO2-g-PBA复合粒子在PET中具有较好的分散性。当w(SiO2-g-PBA）为2%时，PET/SiO2-g-PBA复合材料的拉伸强度、断裂拉伸应变、拉伸断裂能、维卡软化温度较纯PET分别提高11.3%，23.1%，94.01%，3.6 ℃。

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