埃洛石纳米管对熔纺HDPE纤维结晶行为和晶片扭曲的影响

常宝宝，陆 波，郑国强，刘春太，申长雨

（郑州大学材料科学与工程学院，材料成型及模具教育部重点实验室，河南省郑州市 450001）

将高分子材料与无机材料在纳米尺度上复合、组装与杂化，从而产生具有新型结构和性能的纳米复合材料是目前材料科学发展的一个重要方向。埃洛石纳米管（HNTs）是一种具有一定长径比的多壁纳米管状材料，具有无毒无害、价格便宜、来源丰富的优点，目前在高分子纳米复合材料领域已经得到了广泛应用[1]。Ning Nanying等[2]研究了HNTs对聚丙烯结晶行为的影响，发现HNTs可以起到异相成核点的作用，诱导聚丙烯生成α晶。HNTs的含量越高，聚丙烯的成核速率就越快，同时球晶尺寸明显减小。Liu Mingxian等[3]指出，当w（HNTs）超过10%时，HNTs对聚丙烯还有β成核作用。Guo Baochun等[4]发现，利用硅烷偶联剂改性后的HNTs可以显著降低聚酰胺6的玻璃化转变温度。因为聚酰胺6中的酰胺基团与偶联剂发生迈克尔加成反应，这样聚酰胺6的分子链被锚固在HNTs上，减弱了聚酰胺6的链段运动能力。Ismail等[5]认为HNTs的空腔结构可以显著改善三元乙丙橡胶的耐热性能。杨炳涛等[6]认为HNTs加入线型低密度聚乙烯中能够明显提高其阻燃性能，增加其拉伸强度。

本工作以高密度聚乙烯（HDPE）为基体，通过熔融纺丝法制备HDPE/HNTs复合纤维。利用差示扫描量热法（DSC）研究HNTs对HDPE基体非等温结晶行为的影响，采用二维广角X射线衍射（2D-WAXD）探索卷曲速度以及HNTs对HDPE基体晶片扭曲的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

HDPE，5000S，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司生产。HNTs，主要成分为SiO2，Al2O3等，市售，实验室提纯后使用。

1.2 试样制备

首先利用武汉瑞鸣塑料机械有限公司生产的SJSZ-10型实验室微型双螺杆挤出机将HDPE粒料与HNTs进行熔融共混造粒，w（HNTs）分别为0.1%，1.0%。挤出机料筒和口模温度分别为200，190 ℃，螺杆转速为30 r/min。为了保证物料所受热历史相同，纯HDPE也经历此过程。之后利用上海思尔达科学仪器有限公司生产的RL-5型熔体流动速率仪和纤维卷曲系统进行熔融纺丝（见图1）。制备了卷曲速度（滚筒线速度）分别为0，30，50，80，100，200，300，400，500，600 cm/min的纯HDPE以及HDPE/HNTs复合纤维。

图1 熔融纺丝装置示意Fig.1 Schematic diagram of the melt spinning apparatus

1.3 测试与表征

DSC分析：利用美国TA仪器公司生产的MDSC-2920型热分析仪测试。N2保护，升、降温速率均为10 ℃/min，记录降温过程中的热流变化。

2D-WAXD分析：X射线波长为0.154 nm，检测器距试样345 mm，接收装置为Mar345型影像板，曝光时间120 s。试样流动方向垂直于X射线入射光束。所有实验结果均减去背景散射以校正强度。

2 结果与讨论

2.1 HNTs对HDPE基体非等温结晶行为的影响

一般而言，无机填料都能起到异相成核剂的作用，诱导聚合物结晶，改变聚合物基体的结晶过程。从图2看出：随着HNTs含量的增加，HDPE基体的结晶峰逐渐向高温方向偏移；HDPE结晶峰的半峰宽（FWHM）逐渐减小。

图2 HDPE与HDPE/HNTs复合材料的DSC降温曲线Fig.2 DSC cooling curves of pure HDPE and HDPE/HNTs composites

从表1看出：随着HNTs含量的增加，HDPE基体的起始结晶温度（θon）以及最大结晶温度（结晶峰最高处所对应的温度）（θmax）都有所提高，说明HNTs在HDPE基体中起到异相成核剂的作用，可有效地诱导HDPE结晶。此外，随着HNTs的加入，HDPE的FWHM和半结晶时间（t1/2）均有所降低，降低程度随着HNTs含量的增加而增大，说明HNTs可以加快HDPE基体的结晶过程。综上所述，对HDPE基体来说，HNTs可以起到异相成核剂的作用，从而提高HDPE的结晶温度，加快HDPE基体的结晶过程。

表1 HDPE与HDPE/HNTs复合材料非等温结晶过程具体参数Tab.1 Parameters of nonisothermal crystallization for HDPE and HDPE/HNTs composites

2.2 HNTs对熔融纺丝HDPE基体中晶片扭曲的影响

20世纪50年代中期，Keller利用偏光显微镜观测HDPE的结晶形态，发现了锯齿状的消光圆环，开启了高聚物环带球晶的研究工作。对于环带球晶的形成机理，目前被大家广泛接受的说法是Keller提出的晶片周期性扭曲模型[7]。后续的一些研究发现，在拉伸场下HDPE的晶片同样会发生扭曲，如熔融纺丝过程中[8]。然而，目前还没有无机纳米填料对HDPE在熔融纺丝过程中晶片扭曲的影响方面的报道。

为了判断晶片是否发生扭曲，首先需要知道HDPE晶胞中a，b，c三轴的取向行为。从图3看出：在每幅图像中，从内到外都可以看到两个衍射环（或衍射弧），分别对应于HDPE的（110）和（200）晶面。卷曲速度为0时，衍射环为各向同性，说明此时在HDPE及HDPE/HNTs复合纤维中并没有分子链取向的出现，同时晶片也没有发生扭曲。当卷曲速度为30～100 cm/min时，HDPE（200）晶面方位角在赤道线上（即流动方向）发生聚集，说明HDPE分子链在拉伸场的作用下已开始取向，同时（110）晶面衍射环转化为集中于子午线方向的衍射弧，当（110）和（200）晶面方位角出现上述衍射信号时即认为HDPE晶片发生了扭曲[8-9]。而当卷曲速度高于200 cm/min时，HDPE（200）晶面在赤道线上的衍射消失，转而在偏离赤道线方向一定角度呈现四点衍射，这种转变意味着HDPE的晶片扭曲程度发生改变。

图3 熔融纺丝HDPE/HNTs复合纤维的2D-WAXD谱图Fig.3 2D-WAXD patterns of melt spun HDPE/HNTs composite fibers

利用Wilchinsky方法可以定量计算纤维的HDPE基体晶胞中a，b，c轴的取向度（f）（fa，fb，fc），以进一步了解HDPE基体晶片扭曲时晶片中分子链到底处于何种状态。f 的物理意义为：当f = -0.5时，所有的分子链都垂直于流动方向；当f =1.0时，所有的分子链都完全沿流动方向取向，具体计算见式（1）～式（4）。

式中：I（φ）是相位角为φ时的散射强度，〈cos2φ〉为取向参数，〈cos2φc〉为c轴取向参数，〈cos2φ110〉为（110）晶面取向参数，〈cos2φ200〉为（200）晶面取向参数。

从图4看出：卷曲速度为0时，HDPE与不同HNTs含量HDPE/HNTs复合纤维的HDPE基体晶胞中三个轴的f均接近于0，说明其均为无规取向。卷曲速度从30 cm/min增至100 cm/min的过程中，fb基本不变且近似为0，fc明显降低，fa有一定程度的增大，说明在这个过程中，HDPE基体晶胞中的c轴沿着流动方向的fc逐渐降低，a轴沿着垂直于流动方向的fa逐渐降低。在卷曲速度大于100 cm/min后，HDPE基体晶胞中c轴沿着流动方向的fc开始逐渐增大，a轴沿着垂直于流动方向的fa逐渐增大，同时fb均接近于0，即b轴基本保持无规取向。

图4 熔融纺丝所制HDPE和HDPE/HNTs复合纤维中HDPE基体的fa，fb，fc与卷曲速度的关系Fig.4 Orientation parameters of a, b, c axis as a function of take-up velocity of HDPE and melt spun HDPE/HNTs composite fibers

为进一步研究HNTs的加入对HDPE基体中晶片扭曲的影响，对（200）晶面的方位角进行计算机分峰处理。因为2D-WAXD图像是左右对称的，选取方位角从90o到270o的左半部分图像进行计算。从图5看出：HDPE与HDPE/HNTs复合纤维中HDPE基体的晶片可以被分为扭曲晶片和非扭曲晶片两部分。据上所述，方位角在180o处（即赤道线方向处）所对应的峰为扭曲晶片造成的，两侧的肩峰为子午线方向扭曲晶片与非扭曲晶片叠加造成的。为便于描述，在此定义一个参数——肩峰偏离角（即肩峰方位角与180o之差）。肩峰偏离角越大，说明HDPE基体晶片扭曲程度越弱。

图5 计算机分峰拟合处理HDPE（200）晶面方位角曲线Fig.5 Curves of peak fit procedure of HDPE（200） lattice plane azimuthal angle distribution

从图6看出：对于HNTs含量相同的HDPE/HNTs复合纤维来说，HDPE基体中肩峰偏离角随卷曲速度的增大而逐渐增大。此外，w（HNTs）为0.1%时，加入HNTs对HDPE基体中（200）晶面肩峰偏离角基本上没有影响。然而，w（HNTs）为1.0%时，加入HNTs可以显著增大HDPE基体中（200）晶面肩峰偏离角。综上所述，在熔融纺丝过程中，卷曲速度和HNTs均会对HDPE基体中的晶片扭曲产生较大影响：卷曲速度越大，晶片的扭曲程度越小；HNTs的含量越大，HDPE基体中晶片扭曲程度越小。Keith等对晶片扭曲的原因进行了探索，认为聚合物晶体生长过程中的内应力导致了晶片的扭曲，因为晶片倾向于向阻力较小的地方生长[10]。根据Schultz等[11]的研究结果，在熔融纺丝过程中，HDPE熔体会受到拉伸场的作用，因而形成伸直链晶体（shish）结构。在之后的结晶过程中，HDPE基体的晶片会在shish上面附生生长，形成串晶（shish-kebab）结构。对于HNTs含量相同、卷曲速度不同的HDPE/HNTs复合纤维来说，卷曲速度较小时，shish的数目较少，shish间的距离较大，因而折叠链片晶（kebab）在生长的过程中受到的空间位阻较小，所以晶片生长较为自由，易发生较大程度的扭曲。当卷曲速度较大时，shish的数目较多，shish间的距离较小，kebab在生长过程中就会受到较大的空间位阻，进而抑制kebab发生扭曲。对于卷曲速度相同、HNTs含量不同的HDPE/HNTs复合纤维来说，晶片的扭曲程度随着HNTs含量的增加而减小。这是因为HNTs在HDPE基体中起成核剂的作用，这样在HDPE基体中就会同时存在两种成核点，一个是拉伸场所产生的shish，另一个是HNTs。所以HDPE基体中成核点的数目就会增多，从而缩小了成核点间的距离，使晶片生长的空间位阻增大，抑制晶片发生扭曲。

图6 HDPE以及HDPE/HNTs复合纤维中肩峰偏离角随卷曲速度的变化Fig.6 The angle of shoulder peak as a function of take-up velocity of HDPE and HDPE/HNTs composite fibers

3 结论

a）HNTs在HDPE基体中起成核剂的作用，可以提高HDPE基体的θon，θmax，缩短t1/2。

b）HDPE基体中晶片的扭曲程度随着卷曲速度和HNTs含量的增加而变弱。这是由于卷曲速度或者HNTs含量增大，使HDPE基体中成核点数目增加。因此，结晶过程中晶片生长所受到的空间位阻较大，晶片在生长的过程中就会受到较大的内部应力，阻碍晶片发生扭曲。

[1] 常宝宝, 张荣正, 郑国强. 埃洛石/聚合物复合材料界面改性及性能研究进展[J]. 现代塑料加工应用, 2011, 23（5）:59-63.

[2] Ning Nanying, Yin Qinjian, Luo Feng, et al. Crystallization behavior and mechanical properties of polypropylene/halloysite composites[J]. Polymer, 2007, 48（25）: 7374-7384.

[3] Liu Mingxian, Guo Baochun, Du Mingliang, et al. Halloysite nanotubes as a novel β-nucleating agent for isotactic polypropylene[J]. Polymer, 2009, 50（13）: 3022-3030.

[4] Guo Baochun, Zou Quanliang, Lei Yanda, et al. Structure and performance of polyamide 6/halloysite nanotubes nanocomposites[J]. Polymer Journal, 2009, 41（10）: 835-842.

[5] Ismail H, Pasbakhsh P, Fauzi M N A, et al. Morphological, thermal and tensile properties of halloysite nanotubes filled ethylene propylene diene monomer （EPDM）nanocomposites[J]. Polymer Testing, 2008, 27（7）: 841-850.

[6] 杨炳涛, 贾志欣, 郭宝春, 等. 埃洛石纳米管对线形低密度聚乙烯的改性作用[J]. 塑料工业, 2007, 35（6）: 9-12.

[7] Keller A. Investigations on banded spherulites[J]. Journal of Polymer Science, 1959, 39（135）: 151-173.

[8] Dees J R, Spruiell J E. Structure development during melt spinning of linear polyethylene fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1974, 18（4）: 1053-1078.

[9] Schrauwen B A G, Breemen L C Av, Spoelstra A B, et al.Structure, deformation, and failure of flow-oriented semicrystalline polymers[J]. Macromolecules, 2004, 37（23）: 8618-8633.

[10] Keith H D, Padden Jr F J. Twisting orientation and the role of transient states in polymer crystallization[J]. Polymer, 1984, 25（1）: 28-42.

[11] Schultz J M, Hsiao B S, Samon J M. Structural development during the early stages of polymer melt spinning by in-situ synchrotron X-ray techniques[J]. Polymer, 2000, 41（25）:8887-8895.