EVA/金属复合材料界面及VA含量对其拉伸剪切强度的影响

高 彧，邓建标

（北京华美聚合物有限公司，北京市 102500）

聚合物/金属复合材料中，金属与聚合物的界面层厚度为几埃到几百埃，即由聚合物与金属发生作用的单层分子扩展到聚合物内部（见图1）。其界面层受自由基或离子聚合物间转移传递的影响，且这种传递作用也受环境（如酸碱性）的影响。大多数的复合结构由两种方式取得：一是采用化学沉积法在聚合物表面形成金属层，二是在金属表面涂聚合物[1-2]。

图1 聚合物/金属复合材料的界面示意Fig.1 Schematic diagram of the polymer/metal composite interface

由于金属致密的晶体结构使聚合物与金属的界面作用只发生在金属的表面单层。所研究的金属包括过渡金属（如Cu，Fe，Cr）、稀有贵金属（如Au，Ag，Pt）以及常用的金属（如Al）。过渡金属中存在不饱和d轨道，使其可与聚合物中含氧、氮官能团形成配位结构[3]；而金属表面氧化后形成的氧化层则与聚合物发生酸碱反应生成盐的结构存在于界面层。

聚合物/金属复合材料广泛用于包装材料和电子材料。Lewis等采用非弹性隧道电子显微镜研究了对苯二甲酸在Al表面的界面结构，发现其构象为：对苯二甲酸中的一个羧基与Al的氧化表面成盐并垂直于表面，另一个羧基与相邻的羧酸以氢键相连。由于羧基在苯环的位置（邻位、间位、对位）不同，因此在界面结构中存在着三种不同的构象[4]。

近年来，金属基复合材料发展较快，在一些前沿、尖端领域（如在树脂中大量填充金属粉末或金属纤维，做成具有特殊结构和性能的复合材料）应用非常广泛。乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）具有优异的粘结力，主要用于包装、黏合、防腐等领域，EVA/金属复合材料的应用日益广泛。本工作研究了EVA与Al，EVA与Cu复合的界面层的分子组成及构象，并且分析了EVA中的乙烯乙酸（VA）含量对EVA/金属复合材料拉伸剪切强度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA，w（VA）为12%～28%，北京华美聚合物有限公司生产。Cu片、Al片、二甲苯、乙醇、丙酮，市售。

1.2 试样制备

Al片与Cu片经SiC颗粒直径为10 μm的砂纸打磨，再依次经颗粒直径为0.5 μm和0.3 μm的Al粉打磨，Cu片用乙醇淋洗，Al片用丙酮淋洗，然后经去离子水淋洗，用氮气吹干。以二甲苯为溶剂配置适当浓度的EVA溶液，分别将Al片与Cu片放入EVA溶液中静置24 h后真空干燥，即得EVA/金属复合材料。

1.3 测试与表征

X射线光电子能谱（XPS）采用日本岛津公司生产的Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪，激发光源为Al的Kα射线，入射角分别为15°，45°，75°。

拉伸剪切强度采用英国Lloyd公司生产的加强型30 kN万能材料试验机按GB/T 7124—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 EVA/Al复合材料的XPS分析

将EVA分子中的碳原子（C）及氧原子（O）编号（见图2）。

图2 EVA分子中原子编号示意Fig.2 Schematic diagram of the atom numbers in EVA

从表1可以看出：随着入射角的增加，即越接近金属表面层，O的结合能越低，这表明O在界面处与Al发生了反应。原子核库仑力和核外电荷分布的变化都会影响原子中内层电子的结合能，当外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电子的结合能增加，反之结合能减弱。当Al表面的电子向EVA中的O转移，造成O上的电子富集，O的价层电子对内层电子屏蔽作用增加，导致内层电子的结合能降低。

从表1 还可以看出：入射角不同时，C1和C2的结合能均几乎没有变化，而C3和C4的结合能越接近金属表面越低。这是因为酯基上的O电子密度增加，所以相邻的C结合能发生变化所致。Calderone等研究聚对苯二甲酸乙二酯（PET）/Al复合材料的界面时发现，酯基与Al有三种作用结构。由羰基和酯基的C，O结合能变化可以判断出，EVA/Al复合材料的界面作用形式与Calderone提出的结构相符[5]。

表1 EVA/Al复合材料中O及C的结合能Tab.1 Binding energies of oxygen atoms and carbon atoms of the EVA/Al composites in XPS spectra eV

从表2可以看出：C3和C4的峰面积所占比例随着入射角的增大而有所增加, 而总C与总O的峰面积比随入射角增加而减小。这两种趋势都说明界面处酯基和羰基的密度增加，表明其与金属发生了反应或某种相互作用。

表2 EVA/Al复合材料中不同位置的C，总C与总O峰面积所占比例Tab.2 Peak area ratios of carbon atoms at different locations,total carbon atom and total oxygen atom of the EVA/Al composites %

从表3可以看出：OⅠ的峰面积所占比例高于OⅡ，且随着入射角的提高，OⅠ的峰面积所占比例增大而OⅡ的减小，说明EVA/Al复合材料的界面中大多是羰基与Al相互作用。Calderone认为PET/Al复合材料的三种作用结构中—C—O—Al结构最稳定，且最常见[8]，这与EVA/Al复合材料的界面分析结果一致。

表3 EVA/Al复合材料中EVA上O的峰面积所占比例Tab.3 Peak area ratios of oxygen atoms in EVA of the EVA/Al composites %

2.2 EVA/Cu复合材料的XPS分析

从表4可以看出：四种C的结合能变化及其峰面积所占比例变化都很小，C4的结合能变化也不明显，且所占比例也非常小。这初步说明EVA与Cu发生了反应，但作用程度比EVA/Al复合材料弱，力学性能分析中也可验证这一点。

表4 EVA/Cu复合材料中不同位置C的结合能及其峰面积所占比例Tab.4 Binding energies and peak area ratios of carbon atoms at different locations of the EVA/Cu composites

从表5可以看出：EVA/Cu复合材料中，EVA的酯基上两个O的结合能均随着入射角的提高而降低，说明酯基与Cu发生了相互作用，变化趋势与EVA/Al复合材料的一致。

表5 EVA/Cu复合材料中O的结合能Tab.5 Binding energies of oxygen atoms of the EVA/Cu composites eV

2.3 w（VA）不相同时EVA/金属复合材料的XPS分析

从表6可以看出：w（VA）为12%的EVA/Al复合材料中总O峰面积所占比例约为29.0%～46.0%，w（VA）为21%的EVA/Al复合材料中总O峰面积所占比例为65.0%～72.0%， EVA/Cu复合材料具有同样的规律。这表明VA含量高的EVA与金属界面的含O官能团密度远大于VA含量低的。因此，EVA的酯基中的两个O均可与金属发生作用，但主要是羰基与金属在界面发生反应。VA含量高的EVA与金属的反应程度高，拉伸剪力强度也应高于VA含量低的EVA。这一点在下面的力学性能分析中将得到验证。

表6 EVA/金属复合材料中总C与总O峰面积所占比例Tab.6 Peak area ratios of total carbon atom and total oxygen atom of the EVA/metal composites %

2.4 w（VA）不相同时EVA/金属复合材料的拉伸剪切强度

随VA含量的增加，与金属反应的羰基数量也增加。从图3可以看出：w（VA）大于18%时，EVA/Al复合材料的拉伸剪切强度大于EVA/Cu复合材料的。w（VA）由12%增至21%，EVA/Al复合材料的拉伸剪切强度由0.34 MPa增至2.25 MPa，拉伸剪切强度在w（VA）为20%左右时发生转折，随着w（VA）增至28%，拉伸剪切强度基本维持在2.26 MPa；EVA/Cu复合材料的拉伸剪切强度在w（VA）为15%～18%时发生转折，在w（VA）大于18%后变化趋缓。这是由于VA含量较低时，影响EVA/金属复合材料拉伸剪切强度的主要是发生反应的羰基含量，VA含量越高拉伸剪切强度越高，然而在VA含量超过一定程度后，EVA本身的强度下降，从而引起EVA/金属复合材料的整体拉伸剪切强度降低。

图3 不同VA含量的EVA/金属复合材料的拉伸剪切强度Fig.3 Tensile lap-shear strength of EVA/metal composites with different VA contents

3 结论

a）EVA/Al复合材料和EVA/Cu复合材料界面中，均主要是EVA中的羰基与Al或Cu相互作用。

b）VA含量高的EVA与金属的反应程度高，拉伸剪切强度也高于VA含量低的EVA；VA含量超过一定程度后，EVA本身的强度下降，从而引起EVA/金属复合材料的整体拉伸剪切强度降低。

[1] Kim D H, Jo W H. Study on polymer-metal interface. 2. Competitive adsorption between oxygen- and nitrogen-containing functionality in model copolymers onto metal surface[J]. Macromolecules，2000,33（8）: 3050-3058.

[2] Mittal K L. Interfacial chemistry and adhension: recent developments and prospects[J].Pure & Appl Chem, 1980, 52（5）：1295-1305.

[3] 周公度，段连云.结构化学基础[M]. 北京：北京大学出版社，2009：311-313.

[4] Jo W H, Cruz C A，Paul D R. FTIR investigation of interations in blends of PMMA with a styrene/acrylic acid copolymer and their analogs[J]. J Polymer Science Part B: Polymer Physics,1989,27（5）: 1057-1976.

[5] Calderone A, Lazzaroni R，Bredas J L.A joint theoretical and experimental study of the aluminum/polyethylene terephthalate interface[J].Synthetic Metals, 1994,67（1/2/3）: 97-101.